化学键理论的简介

化学键理论

化学键指的是分子内部原子之间的强相互作用力；而那些讨论的成键原理的理论就是化学键理论。

共价键、离子键和金属键属于典型的三种化学键。

研究化学键的理论方法

分子轨道理论    分子轨道采用原子轨道线性组合，如CH4分子，C原子有1s、2s、2p等5个轨道，加上4个H原子1s轨道，共有9个原子轨道，可组合成9个分子轨道。  

分子中每个电子看成是在核与其他电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动——称为单电子近似。  

分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨道。  

价键理论    价键理论很重视化学图像。  

价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状态波函数和能量。  

密度泛函理论    将体系的能量表达为电子密度的泛函。  

将复杂的多电子体系先简化成没有相互作用的电子在有效势场中运动，而将电子相互作用归入交换关联的泛函中。  

化学键理论的建立和发展

化学键理论所揭示的原子或原子团结合形成分子的机理，丰富了人们关于原子—分子层次中物质的组成与物质的结构中的了解，提高了人们关于物质和物质的运动规律的认知。

此外，化学键理论的相关研究成果已经被用作探索和直到新的化学反应与具有特殊性能的新材料。

以上就是科学高分网整理的有关化学键理论的相关内容，如有疑问可以在后台留言，希望对同学们有所帮助。

更多信息可以参考 化学键理论

现代化学键理论主要有如下方面：

两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用力？多个原子按什么结构排列，才能形成稳定的分子？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而在短距离内它们会相互排斥。

某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么有这么大的差别？这正是该理论要讨论的内容。

化学键理论重要意义：

分子中元素原子的电子从一个原子转移到另一个原子而形成正负离子，由电荷相反的正负离子通过其过剩电荷的库伦力彼此吸引形成分子，这种静电库伦力称为离子键；原子间以共享电子对的方式形成分子，这种化学键称为共价键。

在通常情况下，共价键共享的电子对分别由两个原子提供，有时共享的电子对则是由一个原子提供的，这样的共价键称为配位共价键；联结金属原子的键称为金属键，金属键的最显著特点是成键电子的流动性，它使金属表现出高度的导电性和导热性。

由极性很强的化合物 H-X键上的氢原子与另一个键中电负性很大的原子 X上的孤立电子相互吸引而形成的分子之间的一种结合力叫氢键。氢键不是化学键，氢键属于分子间作用力。氢键的作用力比范德华力强而比化学键弱。氢键在生理学和蛋白质结构化学上具有重要的意义。

价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。

1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论 ，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。

价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。

1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。

海特勒－伦敦方法处理氢分子 氢分子的哈密顿算符是：

式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离……（图1）；1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为 1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能；墷是拉普拉斯算符。

海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）：

式中*表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数为：

φA⑴=πexp(-rA1）

φB⑵=πexp(-rB2）

假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是：

Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵

实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是：

Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵

两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数：

Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2

解久期方程得c1=±c2，波函数和能量是：

式中

s称原子轨道的重叠积分。算出能量公式中各项，积分得：

式中Q、J、s都是R的函数。若用ΔE±表示分子能量与两个分离原子能量之差（图2）：

ΔE±就是分子相对于分离原子能量为零时的能量。因为H11和H12都是负量，Ψ+态比Ψ-态能量更低，图2 中ΔE+曲线总处于ΔE-曲线的下面。图中虚线表示实验势能曲线。ΔE+曲线有极小值，表示形成了稳定的 H2。在平衡核间距 Re=0.87埃，计算得到离解能De=3.14电子伏（或称结合能）。与实验值Re=0.742埃，De=4.75电子伏略有差异，这反映了海特勒－伦敦法的近似程度。ΔE-在R 减小时一直升高。Ψ+称海特勒-伦敦函数，描述H2基态，Ψ-描述排斥态。

若考虑自旋，按照泡利原理，必须使分子波函数对电子交换是反对称的。则Ψ+必须乘以反对称自旋函数而给出自旋单重态：

Ψ-必须与对称自旋函数相乘得到自旋三重态：

Ψ+态描述了H2的共价键，其中电子自旋是配对的，故称共价键为电子对键。

电子密度分布 　可以帮助理解共价键的本质。从波函数Ψ±出发可以计算总电子密度为两个单电子几率密度P±⑴和P±⑵的和乘以电子电量（a，u）。点（x,y,z）处的总电子密度为：

=　 ⑴

若φA、φB为氢原子的1s轨道，则：

式中rA、rB分别表示从点（x，y,z）到核A和B的距离。总电子电荷密度沿核间轴分布如图3。由ρ+曲线可见，电子电荷从核外区移向两核之间的区域，相当于电子同时吸引两核，因而降低了势能。由式⑴可知，两原子核愈接近，重叠积分愈大，电荷在核间区愈密集，也即共价键愈牢固（最大重叠原则）。但原子核愈接近，核排斥能和电子排斥能也同时增加，所以氢分子有一稳定的平衡核间距。Ψ-态的电子电荷从核间区移向核外区，使得核间屏蔽减少，能量升高，形成排斥态。

电子电荷在两核间密集，影响分子的平均动能〈T〉和平均势能〈V〉。为深入理解共价键的本质，按双原子分子的维里定理计算出2的〈T〉和〈V〉：

又分子总能量E=〈T〉+〈V〉。如已知E 随R 的改变的（dE/dR），则得：

<T>=-【E+R(dE/dR）】

<V>=2E+R(dE/dR)

计算得到的H2基态E、<T>；、〈V〉都是R 的函数（图4）。

当核间距减少时，电子同核吸引的平均势能降低，但电子的排斥能的平均值增加，核的排斥能也增加。核间距达到某一值（1.401a0,a0为玻尔半径）时，平均总势能达到极小值，电子将在此势阱中运动，此时，dE/dR=0，平均动能等于平均总势能的负值的一半，氢分子的总能量则为势能平均值的一半。

处理氢分子的方法

价键理论是海特勒伦敦处理氢分子方法的推广，要点如下：①若两原子轨道互相重叠，两个轨道上各有一个电子，且电子自旋方向相反，则电子配对给出单重态，形成一个电子对键。②两个电子相互配对后，不能再与第三个电子配对，这就是共价键的饱和性。③遵循最大重叠原则，共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键[1] 。共价键具有方向性。原子轨道通常在某个特定方向上有最大值，只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同成键能力。原子轨道的最大值作为原子轨道成键能力的度量，鲍林给出s、p、d、f等原子轨道成键能力依次为 1、6、10、14。在主量子数相同时，成键能力大的轨道形成的共价键较牢固。

氢分子中的化学键

量子力学计算表明，两个具有电子构型的H彼此靠近，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。吸热，即破坏H2的键要吸热（吸收能量），此热量D的大小与H2 分子中的键能有关。计算还表明，若两个1s电子保持以相同自旋的方式，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。H2中的化学键可以认为是电子自旋相反成对，使体系的能量降低。从电子云角度考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，两核吸引核间负电区，使H结合在一起。

---