二氧化碳的超临界现象

深海拉曼探针在深海热液区对超临界二氧化碳流体的原位探测。中国科学院海洋研究所供图

[原标题]生命来自海底的“黑烟囱”。有新的证据

近日，中国科学家在《科学通报》(英文版)上以封面文章的形式发表了一项科研成果。在2016年深海热液航次中，科考队在西太平洋某深海热液区发现了超临界二氧化碳，这也是世界上首次在自然界发现超临界二氧化碳。科学家认为，观测到的超临界二氧化碳中含有大量的氮和有机成分，这为生命起源和初始有机物的形成提供了新的启示。

什么是超临界二氧化碳？为什么这么难找？记者采访了相关成果的整理者，请专家答疑解惑。

超临界二氧化碳在自然界很少见。

“超临界二氧化碳是二氧化碳的特殊相，即当纯二氧化碳温度超过31摄氏度，压力超过73个大气压时，二氧化碳会以超临界流体的形式存在。”在接受科技日报记者采访时，课题组成员、中科院海洋研究所研究员孙卫东介绍。

“超临界二氧化碳兼具气态和液态物质的特性。它的扩散速率大，溶解性强，可以大大提高反应速率，因此广泛应用于有机合成反应中。”论文第一作者、中科院海洋研究所研究员张馨说。

自然界中很难找到它的踪迹，主要是因为超临界二氧化碳的形成条件必须同时满足31摄氏度和73个大气压以上的温度和压力条件。我们生活的普通场景中的大气压力只有一个大气压，只有地球深处和深海海底才能满足这种极端的压力条件。

“但是以前的观测能力和采样方法无法对地球深处的超临界二氧化碳进行观测和采样。因为一旦取样或观测方法改变了超临界二氧化碳的温度和压力条件，超临界二氧化碳的相态就会发生变化。”张馨说，“近年来，随着深海原位观测技术的提高，特别是深海激光原位拉曼光谱测量技术的问世，使得在不改变被测物体温度和压力状态的情况下，完成被测物体成分和结构的测量成为可能。只有这样，才能在深海中观测到自然状态下的超临界二氧化碳。”

孙卫东说，正是因为相关深海原位观测技术的进步，才可以探测到超临界二氧化碳。

深海热液区的温度和压力满足形成条件。

这次发现超临界二氧化碳的地方是西太平洋深海热液区。深海热液又称“黑烟囱”，通常与海底岩浆活动有关。海水受热，与岩浆中的挥发性物质一起喷出海底，是一种地质现象。温度可达300-400摄氏度。热液流体的喷发不仅向海洋释放热量，还带来大量金属元素和气体成分，孕育了丰富的成因资源和大量热液硫化物矿床。

1977年，美国“阿尔文”号载人潜水器在海底2500米深处被发现。热液喷口附近生活着许多生物，形成了一个以化学能为基础的生态系统。全球热液区主要分布在大洋中脊和弧后盆地的扩张中心，是海洋生物的起源地之一。

孙卫东认为，西太平洋弧后盆地深海热液区喷发的热液流体通常含有较多的二氧化碳气体成分，这主要是由于岩浆的脱气作用。但在此次发现超临界二氧化碳的热液区，由于热液区深部不同物质相的分离，热液流体中的二氧化碳成分被富集，以纯二氧化碳的形式喷出海底。此外，热液区提供了更高的温度和压力条件，因此二氧化碳可以以超临界状态存在。

张馨回忆说，在2016年科考船“科学”号深海热液航次期间，科研人员在“发现”号深海ROV上使用我国自主研发的深海激光拉曼光谱原位探测系统(RiP)，在深海热液区(海面以下1400米)发现了超临界二氧化碳流体喷发的热液喷口。深海激光拉曼光谱原位探测系统采集了大量的原位拉曼光谱，确定了被测流体的成分为超临界二氧化碳。自主研发的深海热液探针测得超临界二氧化碳的喷口温度约为95摄氏度。实验室模拟的超临界二氧化碳拉曼峰与深海原位测量的拉曼峰一致，进一步确定了超临界二氧化碳的相态。

氮的发现暗示了生命起源的一种新的可能性。

孙卫东说，目前，关于地球生命的起源有两种主流假说。一种假说认为地球上的生命起源于原始的大气排放，另一种假说认为地球上的生命起源于深海热液系统。1953年，著名地球化学家、诺贝尔奖获得者哈罗德·c·尤里(Harold C. Yuri)和研究生斯坦利·米勒(stanley miller)模拟了原始的大气成分，把氢气、甲烷、氮气等，在一台玻璃仪器中泵入现实[/k0/]，并用电弧放电来模拟大自然的雷电。最后得到了蛋白质不可缺少的原料氨基酸。米勒将实验结果写成论文并公之于众，立即引起轰动，全世界的科学家纷纷效仿。

“但许多研究认为，地球和其他类地行星的原始大气主要由二氧化碳和氮气组成。即米勒实验中使用的模拟大气成分与原始大气仍有差异。目前主流观点是深海热液系统是生命起源的地方。”孙卫东说，生物学研究表明，超嗜热细菌很可能是地球上生命的共同祖先，因此热液系统一直被认为与生命起源密切相关。然而，热液缺乏氮，这是氨基酸合成的关键元素，这是早期生命起源于热液的假说中最致命的问题。

"这次发现的超临界二氧化碳流体也含有很高的氮成分."孙卫东说，这不仅解决了热液生命起源假说中的氮源问题，也为早期地球从无机到有机的过程提供了极好的反应介质。

张馨介绍，此次发现的超临界二氧化碳流体的拉曼光谱中也含有大量未知的拉曼峰。它们的归属表明，这些未知峰大多与碳-氢、碳-碳、碳-氮、氮-氢有关，证明深海热液区喷发的超临界二氧化碳流体很可能含有大量有机物。考虑到超临界二氧化碳在甲酸、氨基酸等有机合成中的重要作用。，研究小组推测这些未知的有机化合物很可能与氨基酸合成有关。

因此，这一发现也带来了生命起源的新启示。“在形成月球的大碰撞之后，地球的原始大气逐渐形成。此时，原始大气中含有几百个大气压的水蒸气、一百多个大气压的二氧化碳、氮气等。原始海洋形成后，当温度和压力条件大于31摄氏度和73个大气压时，二氧化碳会以超临界流体相存在，所以地球表面存在超临界二氧化碳层。”孙卫东进一步解释说，“在水圈和大气圈的界面上，氮气和矿物质颗粒可以被稠密的超临界二氧化碳吸附。超临界二氧化碳、水和氮气在矿物颗粒的催化下，完成了从无机到有机的转化，产生了生命所必需的氨基酸等有机大分子。”