分子具有平面的正六边形结构。各个键角都是
120°，六角环上碳碳之间的键长都是140×10
-10
米。它既不同于一般的单键
(c—c键键长是154×10
-10
米
)，也不同于一般的双键(c=c键键长是133×10
-10
米
)。从苯跟高锰酸钾溶液和溴水都不起反应这一事实和测定的碳碳间键长的实验数据来看，充分说明苯环上碳碳间的键应是一种介于单键和双键之间的独特的键。
为了表示苯分子结构的这一特点，常用下式来表示苯的结构简式
。直到现在，凯库勒式的表示方法仍被沿用，但在理解上绝不应认为苯是单、双键交替组成的环状结构。
苯分子里
6个碳原子的电子都以sp
2
杂化轨道相互重叠，形成
6个碳碳的σ键，又各以1个sp
2
杂化轨道分别跟氢原子的
1s轨道进行重叠，形成6个碳氢的σ键。
由于是
sp
2
杂化，所以键角是
120°，并且所有6个碳原子和6个氢原子都是在同一个平面上相互连接起来的。
苯环上
6个碳原子各有1个未参加杂化的2p轨道，它们垂直于环的平面，并从侧面相互重叠而形成一个闭合的π键，并且均匀地对称分布在环平面的上方和下方。通常把苯的这种键型称为大π键。苯的大π键的形成使π键电子云为6个碳原子所共有，因而受到6个碳原子核的共同吸引，彼此结合得比较牢固。同时，苯的大π键是平均分布在6个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。
甲基不是官能团，因为它不能决定物质的种类和性质。
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