土壤中含有哪些重金属元素

重金属指比重大于5的金属，（一般指密度大于45克每立方厘米的金属）约有45种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。

对我国几个重工业区、矿区、开发区以及污灌区土壤重金属污染状况的调查结果表明

,土壤重金属含量绝大部分高于土壤背景值

,Cd、Zn等明显超标

某些重金属元素含量间还存在着一定的伴生规律

土壤可浸提态Cd、Zn含量与土壤pH值呈负相关

土壤中的重金属主要来自于污灌、金属矿藏开采、污泥利用以及大气飘尘等

金属冶炼厂附近土壤中Pb、Zn、Cd含量皆与离污染源距离呈密切的指数相关

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1、施用改良剂

施用改良剂是指向土壤中施用化学物质，以降低金属活性，减少重金属向植物体内的迁移，这种技术措施一般称之为重金属钝化，将其施在轻度污染的土壤中是有效的。常用的改良剂有石灰、碳酸钙、磷酸盐、硅酸钙炉渣和促进还原作用的有机物质，如有机肥等。

（1）调节土壤的PH值和施用碱性物质。可以向酸性土壤中施用石灰性物质如硅酸钙、碳酸钙、熟石灰等含钙的碱性材料。一般施用量以提高土壤PH值在7左右为目的，因为土壤的PH值提高到7以上，对重金属的抑制效果可达70%--80%。

（2）增施土壤有机质。任何一种有机肥料包括动物粪便、人粪便、泥炭和堆肥等，不仅可以提高土壤肥力带给植物所需营养元素，同时还提供土壤腐殖质物质，尤其在腐熟度比较高的堆肥中，胡敏酸数量也是比较大的。有机肥料施入土壤中可以提高土壤阳离子交换容量，并且也增加了土壤较多的螯合物质，如胡敏酸。施用有机肥不仅能改善土壤环境条件，促进植物生长，而且还能明显地降低土壤交换性金属含量。 （3）离子拮抗作用。利用离子的拮抗作用，即用一种化学性质相似而又不是污染的元素控制另外一种污染的重金属元素的吸收作用，如镉和锌，钼和铁之间。如利用硫酸铁作为铁的来源施用，可以明显减少稻田钼的活性，从而控制向水稻体中的迁移量，最终使水稻生长正常，各种指标都趋于正常。

2、调节土壤Eh(氧化还原电位)水浆管理

土壤多种重金属在还原条件下，随着淹水时间的延长，与生产的H2S的给源就可以减少重金属在土壤的活性，降低对作物的危害。在遭受镉、钼污染的土壤，采用长期淹水方法，尽量避免落干、烤田和间断灌水栽培，才能明显抑制作物吸收重金属。而对于砷污染的土壤中，就不能采用淹水控制土壤Eh方法，因为在还原条件下，砷会转化成亚砷酸，这样不但不能降低砷毒害，反而增加毒害作用。

3、客土和换土法

客土是指在现有的污染土壤上覆上一层未污染的土壤。换土是指将受污染的土壤挖除至适当深度后再填入未污染土壤。两种方法对改变污染现状是非常显著的。在采取客土和换土措施时，需要注意：①客土和换土材料尽量和当地土壤的理化性质相一致，以免引起土壤下层或新旧土壤之间性质差异过大，造成新的环境问题。如客土是酸性，而原来的土壤是偏碱性中性，这样就会引起土壤酸度增大，使下层土壤重金属活性增大；②所施用的客土或换土的厚度应大于耕层厚度。被换走的污染的土壤应有妥善的处理办法，以免引起异地污染问题；③在客土和换土过程中应依据土壤（落土材料）的性质，即肥力状况，同时混入一些提高肥力和钝化作用的土壤改良剂、肥料、以便使土壤性质迅速接近耕种土壤，不致于减产。

土壤无机污染物中以重金属比较突出，主要是由于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累，转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。

土壤重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等，砷虽不属于重金属，但因其行为与来源以及危害都与重金属相似，故通常列入重金属类进行讨论。就对植物的需要而言，可分为2类：①植物生长发育不需要的元素，而对人体健康危害比较明显，如镉、汞、铅等；②植物正常生长发育所需元素，且对人体又有一定生理功能，如铜、锌等，但过多会造成污染，妨碍植物生长发育。

同种金属，由于它们在土壤中存在形态不同，其迁移转化特点和污染性质也不同，因此在研究土壤中重金属的危害时，不仅要注意它们的总含量，还必须重视各种形态的含量。

土壤重金属是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象。重金属是指比重等于或大于50的金属，如Fe、Mn、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等；As是一种准金属，但由于其化学性质和环境行为与重金属多有相似之处，故在讨论重金属时往往包括砷，有的则直接将其包括在重金属范围内。由于土壤中铁和锰含量较高，因而一般认为它们不是土壤污染元素，但在强还原条件下，铁和锰所引起的毒害亦引起足够的重视。土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复，因而应特别关注Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu等对土壤的污染，这些元素在过量情况下有较大的生物毒性，并可通过食物链对人体健康带来威胁。1、重金属的土壤化学行为进入土壤中的重金属的归宿将由一系列复杂的化学反应和物理与生物过程所控制。虽然不同重金属之间某些化学行为有相似之处，但它们并不存在完全的一致性。当它们加入土壤后，最初的可动性将在很大程度上依赖添加重金属的形态，也就是说这将依赖于金属的来源。在消化泥污中，与有机质相缔合的金属占有相当大的比例，仅有一小部分以硫化物、磷酸盐和氧化物而存在。熔炼厂的颗粒排放物含有金属氧化物；燃烧石油时，铅以溴代氯化物形式排出，但在大气和土壤中容易转化为硫酸铅和含氧硫酸铅。由于形态的不同，进入土壤中的金属离子的形态和量也很不相同，并直接影响重金属在土体的迁移、转化及植物效应。在不同土壤条件下，包括土壤的重金属类型、土地利用方式（水田、旱地、果园、林地、草场等），土壤的物理化学性状（土壤的酸碱度、氧化还原条件、吸附作用、络合作用等）的影响，都能引起土壤中重金属元素存在形态的差异，从而影响重金属的转化和作物对重金属的吸收。1）土壤氧化-还原条件与重金属的迁移转化：土壤是一个氧化-还原体系，土壤水分状况，土壤中有机质和硫的含量都处于动态变化之中。土壤中的氧化还原体系是一个由众多无机的和有机的单质氧化-还原体系组成的复杂体系。在无机体系中，重要的有氧体系、铁体系、硫体系和氢体系等。由起主导作用的决定电位体系控制。其中O2－H2O体系和硫体系在土壤氧化还原反应中作用明显，对重金属元素价态变化起重要作用。（1）O2－H2O体系：土壤中的氧主要来源于大气。降水和灌溉水也可带进以部分溶解氧。在水稻田中，稻根分泌的氧以及某些藻类光合作用放出的氧气也是来源之一。（2）H2体系：在旱地土壤中氢气是很少的，但在淹水状态下的强烈还原状态的土层中，往往有H2的积累。O2-H2O体系和H2体系是组成土壤氧化－还原体系的两个极端体系，土壤中其它的氧化－还原体系则介于两者之间。因此，这两个体系就构成了土壤氧化-还原电位的上限和下限。（3）硫体系：土壤中的硫以无机和有机两种形态存在，其含量一般在005%。在氧化条件下以硫酸盐的形式存在；在还原条件下以硫化氢或金属硫化物形式存在。金属元素按其性质一般可以大致分为难溶性（氧化固定）元素和还原难溶性（还原固定）元素，例如，铁、锰等属于前者；镉、铜、锌、铬则属于后者。氧化-还原作用不仅会使重金属元素还发生价态变化，而且还会使重金属元素的形态发生变化。例如，在氧化还原电位低时（+100mv左右）砷酸铁可还原成亚铁形态，电位进一步降低，以致使砷还原为亚砷酸盐，增强砷的移动性。相反，土壤中铁、铝组分的增加，又可能使水溶性砷转化为不溶态砷。

1 普遍性特点 随着工业生产的发展,重金属污染日趋普遍,几乎威胁着每个国家,上世纪50 年代,日本富山通川流域的”骨痛病”就是由于镉污染而导致糙米中镉超标而引起的1997 年美国蒙大拿州的两个农业区也由于镉污染,使当地小麦不能食用我国已有很多城市的郊区和灌区遭到

了不同程度的重金属污染如沈阳的张土灌区

2隐蔽性特点 重金属污染的土壤无色无味,很难被人的感觉器官而察觉,一般要通过植物进入食物链积累到一定程度时才能反映出来

3 表聚性特点 土壤中重金属污染物大部分残留于土壤耕层,很少向土壤的下层移动这是由于土壤中存在着有机胶体、无机胶体和有机—无机复合胶体,它们对重金属有较强的吸附和螯合能力,限制了重金属在土壤中的迁移能力

4 不可逆性特点 由于重金属在土壤中积累到一定程度时,导致土壤结构与功能的发生变化,且由于重金属很难降解,因此,土壤一旦污染很难恢复

1典型异常区土壤重金属形态组成

浙北、浙东、浙中多目标区域地球化学调查发现了一系列的区域性土壤重金属异常区，其中杭州市及其近郊、绍兴市及其近郊、宁波盆地为Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等多种重金属的复合异常区。对这些异常的查证工作，取得了土壤重金属形态组成特征，见表5-6。

表5-6 杭州、绍兴、宁波异常区土壤Cd、Hg、Cu、Pb、Zn形态含量平均值

注：含量单位Cd、Hg为ng/g，Cu、Pb、Zn为mg/kg；样品数杭州5件，绍兴13件，宁波13件。

由表可见，尽管浙北、浙东、浙中3地区成土地质背景不同，对于某个具体的重金属元素来说，虽在各个异常区的形态含量及其占总量的比例有所不同，但在浙江地区土壤中总体形态组成是基本相似的。

1）各种形态组分中，离子交换态Cd百分比最高，弱有机结合态、铁锰氧化态占据相当比例，而残渣态占总量约1/5，是5种重金属元素中残渣态比例最低的元素。这表明Cd是现时条件下土壤中活动性最强、最容易活化进入生态食物链的有害重金属元素。

2）离子交换态Hg占总量的比例很小，而残渣态比例却很高，其次为有机结合态。由此可见，尽管土壤Hg含量较高（污染累积较为严重），由于其活动性弱，引发生态危害的可能性并不大。由于其主要赋存于比较稳定的残渣态中，土壤环境变化对土壤Hg的活化溶出的影响相对较轻。

3）Cu、Pb、Zn离子交换态占总量的比例不是很高，以Cu较低。这3种元素在土壤中主要以残渣态、弱有机结合态、铁锰氧化态存在，另外碳酸盐结合态也占据一定的比例。因此，土壤经受氧化作用、酸化作用将使土壤中一定量的Cu、Pb、Zn活化溶出，从而易于引发较为严重的生态环境效应。

2土壤重金属形态含量的垂向变化

以宁波盆地2条土壤剖面Hg、Cd元素为例，说明土壤元素形态组成的垂向变化。Hg相态组成在垂向上的变化见表5-7。由表可见，与杭州、绍兴、宁波3个异常区表层土壤中Hg的形态组成相类似，土壤垂向剖面上残渣态Hg占绝对主导地位，尤其是在Hg全量很高的表层土壤中残渣态Hg达80%以上。从表层向深层残渣态Hg的含量及其所占总量的比例呈逐渐下降的趋势。其次为有机结合态Hg，尤其是弱有机结合态Hg的比例从地表向深层呈增长趋势。不同深度土壤中离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态Hg含量变化不大，所占比例也很小。

表5-7 宁波盆地土壤Hg形态组成垂向变化特征

注：Hg含量单位为ng/g。

由表5-8可见，与Hg元素形态组成明显不同的是，离子交换态、碳酸盐结合态Cd含量比例明显增加，而残渣态比例大大下降。且离子交换态Cd比例随深度增加而呈下降的趋势。这表明表层土壤不仅累积了高含量Cd（从其全量得到反映），而且表层土壤中Cd在整个土壤剖面上最具活动性，表层土壤以Cd的累积及其高的活性有效比例，使土壤Cd污染具有较大的生态危害风险。

表5-8 宁波盆地土壤Cd形态组成垂向变化特征

注：Cd含量单位为mg/kg。

土壤重金属污染检测方法和过程如下：

1、土壤样品的采集

采集土样时务必要注意所采样品的代表性，即所采集的样品对所研究的对象应具有最大的代表性。采样要贯彻“随机”、“等量”和“多点混合”的原则进行采样

2、采样器具

工具类：不锈钢土钻、铁锹或锄头、土刀、取土器、竹片以及适合特殊采样要求的工具，分样盘、塑料布或塑料盆等用于野外现场缩分样品的工具。

器材类：GPS、照相机、卷尺、铝盒、样品袋、样品箱等。

文具类：样品标签、采样记录表、现场调查表、铅笔、资料夹等；安全防护用品：雨具、工作鞋、药品箱等。

3、采样单元的划分

由于土壤的不均一性，导致同一研究区域各土壤具有差异性，同一块土壤中不同点也具有差异，故在实地采样前，应先根据现场勘察和所搜集的有关资料，将研究范围划分为若干个采样单元。

采样单元的划分，采样单元以土类和成土母质类型为主，其次根据地形、地貌、土上设施状况、土壤类型、农田等级等因素确定，原则上应使所采土样能使所研究的间题在分析数据中得到全面的反应。在一个采样单元中，如果用多个样点的样品分别进行分析，其平均值或其他统计值（如标准差或置信区间等）的可靠性，无疑要比单独取一个样品的分析结果更大，但这样做的工作量比较大。如果把多个样点的土样等量地混合均匀，组成一个“混合样品”进行测定，工作量就可大为减少，而其测定值也可得到相近的代表性，因为混合样品的测定值，实际上相当于各个样点分别测定的平均值。总体要遵循“同一单元内的差异性尽可能地小，不同单元之间的差异性尽可能的要大”。

4、确定采样的布点原则

应根据任务的性质、复杂程度、区域规模的大小和所要求的精度统筹设计，实行科学、优化布点。布点原则是布设采样点的依据。在采样点数与采样密度确定之后，采样点该如何设置，点位如何分配，样点设在什么地方才能满足研究的需要，如何使所布设的采样点具有较好的代表性和典型性，这是布点原则所反映和体现的基本要求。

①布点要有代表性、兼顾均匀性，采样集中在位于每个采样单元相对中心位置的典型地块，面积以1～10亩的典型地块为宜；②采集样品要具有所在单元所表现特征最明显、最稳定、最典型的性质，要避免各种非调查因素的影响，一个土壤样品只能代表一种土壤条件，采样点应基本能代表整个采样单元的土壤特性；③尽量避免在多种土壤类型和多种母质母岩交叉分布的边沿地带安排样点；④布点应考虑不同的土地利用方式、种植制度和不同的地形部位；⑤不在水土流失严重或表土被破坏处设置采样点；⑥采样点远离铁路、公路、道路，不能设在住宅周围、田边、沟边、路旁、粪坑附近、肥堆边、坟堆附近人为干扰严重的地方设点；⑦选择土壤类型特征明显的地点挖掘土壤剖面，要求剖面发育完整、层次较清楚且无侵入体；⑧在耕地上采样，应了解作物种植及农药使用情况，选择不施或少施农药、肥料的地块作为采样单元，以尽量减少人为活动的影响；⑨记录现场采样点的具体情况，如土壤剖面形态特征等做详细情况。

5、采样点的布点设计方法

土壤环境样品一般有下列几种布点方法：对角线布点法、梅花形布点法、棋盘式布点法、蛇形布点法、网格法布点。

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