便对着智虎问道:
在毛泽东时期,中国的工业有没有什么成就可以和民国时期联合制碱法对世界的贡献相提并论?》
这个问题有几个潜台词:
联合制碱法是完全原创的技术,颠覆了整个行业规则。
解放后,中国没有技术上的突破。
解放后,侯邦德先生(1974年去世)没有取得多大成就。
如果只从中学课本上了解中国化学工业的历史,很容易产生上述误解。然而,如果我们这样理解侯的制碱方法,对中国制碱工业乃至侯先生的评价都是不公平的。
首先,侯制碱法并不完全是中国科研人员的独创,而是化学工业发展和全球技术进步同时作用的结果。在侯氏烧碱法诞生的半个世纪前,其雏形——循环烧碱法的工艺流程就已经非常清晰。与RD在侯氏同时,德、苏、法、日都在做类似的研究。最早的小型联合烧碱装置诞生于1935年的德国。六年后,侯氏联碱工艺研制成功。德国联合制碱和侯氏的制备路线只有一步之遥——当然,要走完这一步并不容易。
侯与联合制碱法。
其次,侯先生的制碱方法并不是工业进步的“主流”,而是日本侵华战争迫使先生和制碱厂在内地“绝地求生”。抗战结束后,侯氏烧碱法的应用并没有传到世界各地,而主要是在中国发展起来的。目前,后的改良索氏法占据了中国纯碱制造的半壁江山,剩下的一半纯碱部分来自天然碱矿。根据2009年前后的数据,除日本外,中国以外的地区对联碱生产工艺缺乏热情(日本的联碱生产工艺长期依赖中国的氯化铵需求)。
最后,即使不谈中国工业进步的其他方面,仅侯先生本人在解放后就取得了巨大的技术突破,他对中国乃至世界的贡献不亚于侯氏纯碱生产法。
结论就是这样。我们开始讲故事吧。
一个
在侯之前
碳酸钠,也就是Na2CO3,一直是生产生活中离不开的化学物质。在工业制备手段成熟之前,人们主要从盐湖和草木灰中获取纯碱。18世纪下半叶,欧洲现代纺织业兴起,棉纱在印染前需要用纯碱洗涤。纯碱需求快速上升,天然碱不够用。1775年,法国国王路易十六拿出真金白银奖励第一个解决工业苏打生产问题的人。
法国医生尼古拉·卢布兰(Nicolas Lubran)率先成功研究了用盐NaCl制备纯碱的过程,这是化学工业的一个重要里程碑。但这波制碱法对反应温度要求高,对煤的需求量大,工人劳动强度大,因此在19世纪被取代。
1862年,比利时化学家索尔维发明了“氨碱法”,又称“索格利特碱法”,从而开启了制碱的新纪元。为了以后顺利阅读,也为了对得起你的中学化学老师,请记住下面这个通式:
比利时化学家索尔维
NaCl+NH3+CO2+H2O = = = nah co 3↓+NH4Cl
加热产物中的碳酸氢钠,得到碳酸钠。
索氏法具有产量高、质量优、成本低、可连续生产的优点。但是也有缺点:
首先,原料NaCl的利用率只有70%,但在沿海地区并不是什么大事。
其次,当时合成氨工业还不成熟,原料氨NH3是非常稀有的材料。为了降低成本,必须将产品中的氯化铵NH4Cl回收成NH3进行循环利用。Solvi然后让NH4Cl与氢氧化钙Ca(OH)2反应生成氯化钙CaCl2。氯化钙是一种易溶于水的废渣。但与污染相比,生产成本的降低在那个时代显然更重要。
这门手艺太厉害了,索尔维凭借它名利双收,达到了人生的巅峰。1862年索氏苏打法发明后,法国、德国、美国等国严格对外封锁技术,成立了苏威公会,只向成员国公开设计图纸——不用说,中国一份都没有,还受制于公会的分区销售策略。20世纪初以前,中国只能从英国布涅门公司购买“洋”碱,内蒙古的“口碱”(盐湖天然碱)除外。
2
努力跟上时代。
索氏法应用广泛,但化学家并没有放弃技术升级。1885年,德国人Sraib发现,在低温下向产物中加入NaCl可以分离出NH4Cl。一举解决了盐利用率低和CaCl2污染两大难题,已经是50%侯氏制碱法。但这意味着氨气无法回收,直接变成氯化铵。还需要20年,合成氨技术成熟,化工厂才能这么便宜地使用氨气,新技术暂时停留在理论阶段。
合成氨有多难?德国化学家哈伯,实现了现代合成氨工业的生产过程,凭借一个简单的方程式获得了1918年的诺贝尔化学奖。
N2+3H2====2NH3
(我真的要努力让自己看起来毫不费力)
合成氨的工业化,早在1913年就有了,距离侯制碱法的诞生,还有40多年。在这几十年间,年轻的侯一路狂奔,赶上了世界化学工业的发展。1911年以10科1000分考入清华留美预备学校;1913年,他去了美国,在麻省理工学院获得化学工程学士学位,在哥伦比亚大学获得博士学位。1921年,他荣归故里,成为李咏索氏的总工程师,成为索氏的首席工程师
李咏碱厂位于天津塘沽,沿海而建。
注意,很多材料都犯了低级错误,把侯氏苏打法的发明推到了1926年。然而,在这个时候,侯仍然是使用纯电缆的方法,并没有打算创造自己的技术路线。当然,使用索氏法也是可圈可点的,因为垄断资本家结成联盟,保守技术秘密。一批曾在欧美垄断企业工作过的经营者是从侯、和欧洲聘请来的。通过他们对生产细节的描述和自己的化学基础知识,索氏法从原理到工艺都解决了。这是工程和商业的胜利。
1928年8月,永利苏打公司在美国费城的国际博览会上展出“红三角”纯碱,并获得大会金奖。从那以后,他的名声越来越大,迫使布涅门(没错,就是垄断中国市场的英国洋碱公司)签订了在日本销售“红三角”纯碱的协议,允许中国加入一个商业联盟,将中国纯碱销往日本、朝鲜等国。然而,后仍然拒绝与垄断联盟坑世界。几年后,他写了《索氏制造》一书,在世界范围内公布了索氏法的原理,奠定了他在世界历史上的地位。
三
迫侯氏制碱法
几年后的1937年,日军发动侵华战争,占领了当时已经是亚洲最大汽水厂的永利。这里省略一万字的爱国情怀,于是李咏碱业公司被迫内迁,在川西建立永利川厂。
永利船厂
四川传统盐场
内陆苏打生产,一个大问题。川西一直用井盐,而且要从千米深井中熬制,更贵更费工,质量也比塘沽海边取盐差。再加上内陆排污困难,索氏法原有的bug和新问题集体爆发。
好消息是,此时合成氨技术已经成熟,国外在索氏工艺的改进上也有了很大的突破。1931年,德国创立“查安法”,1935年建成第一座小型联合制碱厂。日本还于1937年从德国购买了一项专利,并在朝鲜的南星路建立了日产量为50吨的联合苏打厂。不过这种联合制碱法和侯氏比还是差了一点。
根据这一原理,联碱生产的方程式如下:
NH4HCO3+NaCl===NaHCO3↓+NH4Cl
(放轻松...倒数第二个等式)
碳酸氢铵晶体NH4HCO3与饱和盐溶液反应,得到碳酸氢钠NaHCO3和氯化铵NH4Cl。NH4Cl不再加工成氨气,而是分离出来做肥料,已经是侯氏工艺的80%了。这20%的差异就是工艺上的不连续性,设备只能间歇生产,从工程角度来说是一种损失。
后原本打算回购茶庵法的专利,但去德国购买时,德国试图附加屈辱国家的苛刻条件。侯老当即终止谈判,一怒之下自行研制,最终于1941年成功。侯氏制碱新方法将氨厂和碱厂合建。合成氨过程中的产物(NH3)和副产物(CO2)直接加入卤水中,产物NH4Cl分离成为氮肥。而且反应连续,废液大大减少,盐的利用率提高到96%,工艺完美。
看看索氏和侯氏方程式中原材料和产品的来源和去向,就能理解侯氏设计的精妙之处。
回头看看两者共有的反应方程式:
NaCl+NH3+CO2+H2O = = = nah co 3↓+NH4Cl
在成熟的合成氨工艺、日占沿海、德况恶劣、氯化铵畅销、尿素未大规模投产的制约下,侯做了一个非常漂亮的工艺设计,最大限度的利用了可利用的资源和条件。这是一项值得在史书上永久占有的技术突破——事实上,历史教科书在介绍侯的制碱方法上确实比化学教科书花了更多的篇幅。
四
后续发展
参考中国索氏工业协会2008年底的统计数据,中国现有纯碱生产中,索氏法占48.42%,侯氏法占45.19%,天然碱法占6.39%。其他国家侯氏法的比例很低。从发展趋势看,侯氏纯碱生产法的比重仍在迅速下降。毕竟在大规模、长周期、连续生产的化工车间,侯氏纯碱生产法在综合考虑设备消耗、原料成本、反应条件等因素后,并没有绝对的压倒性优势。
此外,氯化铵的应用也不容忽视。氯化铵作为一种氮肥,不能算是优质肥料。因潮湿易板结,因氯会抑制烟草、马铃薯、葡萄、亚麻等作物的生长。即使用于水稻、小麦、棉花等不太在乎氯离子的作物,长期使用也会造成土壤酸化、钙流失、水污染。
最严峻的挑战来自尿素的大量供应。氯化铵的缺点,尿素都没有,氮含量比它高近一倍,几乎全方位碾压。日本出口到中国的氯化铵一度达到每年60万吨。1976年,中国引进大型尿素装置后,这一数字降至27万吨。为了适应这种情况,日本不得不砍掉甚至淘汰一些联合碱厂的氨厂,采用“新序法”制碱,实际上相当于回归索氏法。
五
解放和生产力
1943年,侯在四川突破了侯氏制碱法。你能猜出第一家侯氏纯碱厂是何时何地全面投产的吗?
1964年,大连化工厂。
大连化工厂
因为侯氏制碱法需要大量的精盐,而且需要与合成氨厂联合生产,投资较大,规模化生产的损失需要逐步降低。因此,解放前处于拉丝车间的中间状态,没有实现工业化生产,生产细节没有确定。直到解放后国力增强,各个环节的技术细节被突破,特别是国内合成氨工业突飞猛进,才“召唤”出联合碱厂。工业进步,技术和执行往往比原则更重要。从这个角度看,1943-1964年是侯氏纯碱工艺的发展过程。不能简单地说侯的纯碱工艺是民国时期的产物。
如前所述,合成氨工业的进步促进了侯氏制碱工艺,但合成氨工业的进一步发展将逐步减少联合制碱工艺的使用。即侯制碱法是大化工背景下的阶段性产物。合成氨工业的进步可能更具有决定性。
说到合成氨工业,我们不能让解放后的先生缺席。
中国煤多,油气少,所以在大庆油田之前几乎放弃了本土大规模产油的努力。此外,中国的农业管理权集中在县级政府。70年代末以前,县级政府的财力和技术水平都很低,很难投资和管理复杂的化工厂。所以,如果中国完全依靠石化发展大化肥工业,化肥的普及大概要一夜十年,粮食产量大概赶不上迅速爆炸的人口。
1957年,在同一个大连化工厂,技术人员用石灰窑气和氨反应生产碳酸氢铵。后迅速前往考察,提出了碳化法制备碳酸氢铵的设想:
NH3+CO2+H2O→NH4HCO3
后来侯去了上海化工学院,带头搞科研,并研究出了细节。该工艺以无烟煤为原料,首先制得半水煤气,氮气、氢气和二氧化碳的混合物进入碳化塔,二氧化碳与浓度约为17%的氨水反应生成碳酸氢铵晶体。脱除CO2的原料气在进一步脱除残余CO2和少量一氧化碳后进入氨合成系统。
上海化学研究所的前身:上海田丽氮肥厂。
这样简单的工艺,投资少,控制简单,县级工业部门即可操作。于是,中国的小化肥厂遍地开花,使中国成为唯一大量生产碳酸氢铵肥料的国家。在20世纪70年代石油产量增加和大化肥技术引进之前,这些小化肥厂支撑了中国农业的化肥需求,之后的地位永远不可忽视。从1970年到2000年的30年间,中国有1000多家小煤基化肥厂,45%的氮肥是碳酸氢铵。对于石油天然气短缺的中国来说,碳化氮肥技术对于10亿人口门槛前后维持社会稳定不可或缺。
总之,先生为世界和中国做出了杰出的贡献,但如果把时间限定在解放前,侯氏制碱法并不是侯先生最大的成就。即使把侯氏制碱法在解放后的普及考虑在内,侯先生的成就也绝不能用这个词来概括。1956年,侯先生升任化工部副部长。1957年,侯先生主持碳化工艺制备碳酸氢铵,同年入党。1964年,侯氏纯碱生产工艺通过鉴定。这是一生中最辉煌、最光荣的时代。用侯来证明民国科技的成功,或者质疑新中国的科技进步,真是找错人了。
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