根据双链DNA分子（假设一条链为1链，另一条链为2链）的碱基互补配对原则，如总有、A1=T2 A2=T1 C1=G2 C2=G1可推出以下规律： ①互补碱基两两相等，即A=T，C=G； ②任意两个不互补配对的碱基之和相等，占碱基总量的50%，即A+G=C+T=50%或A+C=T+G=50%； ③DNA分子的一条链上（A+T）/（C+G）= a （A+C/（T+G）= b，则该链的互补链上相应比例应为a和1/b； ④DNA分子中，两个互补配对的碱基之和的比等于其中任何一条单链中的相同项目之比，如（A+T）/（C+G）=（A1+T1）/（C1+G1）= （A2+T2）/（C2+G2） ⑤DNA分子中，两个互补配对的碱基之和占整个DNA分子的百分比等于其中任何一条链中相应项目占该链的百分比，（A+T）/（A+T+C+G）=（A1+T1）/（A1+T1+C1+G1）=（A2+T2）/（A2+T2+C2+G2）； ⑥不同生物的DNA分子中其互补配对的碱基之和的比值不同，即（A+T）/（C+G）的值不同。
DNA的核糖和磷酸围成双链结构骨架后，其内部空间是有限的，四个碱基也有一定的空间构型，大小不一，只有A与T配对、G与C配对，才能正好在DNA内部“装下”，另外，A与T各有两个氢键，G与C各有三个氢键，它们通过氢键相连，这样配对也比较稳定。
如果在DNA之外，其它碱基配对方式也是可以有的。但是在DNA结构中，由于上述原因，只能遵守碱基配对原则。
从物理化学的角度来说，核酸碱基会互补配对的根本原因是：碱基是个杂环芳香分子。碱基的芳香性保证了所有碱基杂环上的原子都是共平面的，而且同一条链上相邻的两个碱基之间会通过相互作用产生碱基堆积现象（也就是说所谓的碱基堆积力其实就是两层芳香环之间的电子云重叠），这就保证了核酸双链或多链结构中碱基能分层有序排列。而杂环上的高电负性的氮和氧原子，则保证了碱基能够提供足够的氢键供体和受体原子，使得同层碱基之间能形成两个或以上的氢键，这就使得同层的碱基能够配对。实际上碱基配对是相当多样的，中学里教的只有A-T C-G 顺式watson-crick配对，然而除了这种经典的配对形式以外，还有非常多样的非经典配对形式。具体可参考 @Leng Yeo 的这篇知乎专栏至于磷酸核糖骨架，那不是决定核酸能互补配对的关键。实际上，科学家们试过把磷酸核糖骨架修改得面目全非（如Peptide nucleic acid 、Threose nucleic acid、 假设有一种阿拉伯糖核酸，除了五碳糖是阿拉伯糖之外，一级结构和 RNA 的相同，对其高级结构有什么影响），照样能碱基配对。
RNA中的情况会复杂很多，所以这里先考虑DNA。DNA中的碱基"恰好"以AT/CG互补配对占主导地位而其他形式是自由能不偏好的，这看起来似乎非常“巧”。单纯讨论核酸配对自由能的ontology大概是没有意义的，因为这只能说明"生来就是那个样子"。下面从代谢和进化两方面简单加以考虑。
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