过渡元素在丢电子形成离子时，首先失去的4s电子，不是能量较低而是能量较高的电子，其能量高于3d电子。
考虑原子电离时，依据徐光宪经验规律计算原子轨道的能量：E=（n
+
04l），有E4s大于E3d，再由能量从高到低的顺序失去电子，故先失4s电子。
当4s和3d轨道都有电子而将要失去电子时，由于屏蔽效应影响大于钻穿效应，使4s轨道的能量高于3d轨道，因此首先失去的是能量高的4s电子。
这与4s和3d都是空轨道而将要填入电子的情况不同。4s和3d都是空轨道时，由于钻穿效应的影响大于屏蔽效应，使得4s轨道能量低于3d轨道，电子优先进入4s轨道。此时由徐光宪经验规律可知，轨道的（n
+
07l）越大，能级越高，故有E3d大于E4s。
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