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离子是组成离子型化合物的基本粒子。离子型化合物在任何状态下(晶体、熔融状态、蒸气状态或溶液中)都是以离子的形式存在的。因此,离子的性质在很大程度上决定着离子化合物的性质。就是说,离子的性质,即离子的三种重要特征:离子的电荷、离子的半径、离子的电子层结构的类型(简称离子的电子构型)是决定离子型化合物的共性和特性的根本原因。
(1)离子的电荷
离子电荷对于离子的性质以及所组成的离子型化合物的性质,都有很大影响。即使是同一种元素,当形成不同电荷的离子时,由它们所组成的离子型化合物的性质也会有较大的差异。例如,铁元素能形成Fe2+、Fe3+两种离子,这两种离子及其化合物在性质上就大不相同。Fe3+比Fe2+的正电荷多,在一定条件下,Fe3+能夺取1个电子变成Fe2+,而相反,Fe2+则有失去1个电子变为Fe3+的倾向。Fe3+在溶液中能跟SCN-离子作用生成血红色的Fe(SCN)2+离子,而Fe2+则不发生这种反应;Fe3+在水溶液里呈黄色,Fe2+在水溶液里却呈浅绿色等。
(2)离子的电子构型
离子的电子层结构类型不同,对离子化合物的性质亦有一定的影响,例如,Na和Cu离子的电荷数相同,都是+1价的离子,它们的离子半径也很相近,Na的半径是0.095 nm,Cu的半径是0.096 nm,但它们相应的化合物的性质却有较大的差别:如NaI易溶于水,而CuI不易溶于水。这主要是由于Na的电子构型(2s2p)和Cu的电子构型(3s3p3d)很不相同。
(3)离子的半径
原子或离子的绝对大小是无法确定的,因为原子核外电子并非在固定的轨道上运动。而通常说的离子半径是指离子的有效半径,它是通过各种结构分析实验测定两个异号离子A和B所组成的离子型化合物的核间距d求算出来的。而d等于A的半径r1与B的半径r2之和,即
d=r1+r2
由此可见,离子半径只能近似地反映离子的大小,离子半径随配位数、离子的价数等等而改变。
离子半径求算时,必须假设某个离子的r1为已知,然后依据r2=d-r1公式求出r2。1926年,戈尔德施米特由晶体结构数据确定了氟离子和氧离子的半径分别是0.133 nm和0.132 nm,然后以此为基准,一一推算出其他各离子的半径。