Jahn-Teller 效应,有时也称为Jahn-Teller 畸变,描述了由某些电子配置导致的分子和离子的几何畸变。
Jahn-Teller 定理本质上指出,任何具有空间简并电子基态的非线性分子都会经历几何变形,从而消除这种简并性,因为这种变形会降低物种的整体能量。
为了消除简并,八面体配合物将会沿着轴向(也就是z轴)扭曲。这一现象发生在有d轨域的金属络合物中。而简并性是在电子占据不同简并的轨道却可能有相同或相近的能量时产生。
配体的作用类似路易斯碱,可以给金属提供电子,过渡金属通过d轨道和配体发生相互作用形成含d轨道的金属配合物。八面体配合物中,6个M-L键的长度相等。
八面体配合物中,5个d轨道可以分成两类,t2g(包括轨道 dxy, dxz 和 dyz)以及 eg (包括轨道 dz2 和 dx2-y2)。
t2g 和 eg 轨道的能量分别是相同的(就是说 t2g 三个轨道的能量是相同的,eg 以此类推),其中 eg 轨道的能量比 t2g 轨道的要高一些。
ΔO(配体场分裂参数)用于具体的能量差。在 ΔO 比电子成对能大的配合物中,电子倾向于成对,电子按能量从低到高的顺序占据d轨道。
在这样一种低自旋的态中,t2g 轨道被占据满了后电子才会去占据 eg 轨道。而在高自旋配合物中,ΔO 比电子成对能小,eg 轨道中的每个轨道在 t2g 轨道中的任一个占满两个电子之前将分别占据一个电子。
在八面体配合物中,姜-泰勒效应在奇数个电子占据 eg 轨道时最常为被我们观察到。如,低自旋配合物中金属上的电子为7或9时(也就是 d7 和 d9)或有有一个单 eg 电子的高自旋配合物,d4。
因此 d9 构型的Cu(II) 配合物常会出现姜-泰勒效应,比如本应为正八面体构型,但实际上为伸长(或缩短)八面体构型的 [Cu(OH2)6]2+ 离子。
现代发展
JT 理论的应用主要在于参数研究(模型研究),其中 JT 系统的 APES 和动力学特性作为耦合常数等系统参数的函数进行了研究。
这种情况在 1980 年代发生了变化,当时开发了高效的从头算方法,并且计算资源变得足够强大,可以根据第一原理可靠地确定这些参数。
除了基于波函数的技术(在文献中有时被认为是真正的从头算),密度泛函理论的出现(DFT) 开辟了处理包括固体在内的更大系统的新途径。这使得 JT 系统的细节得以表征,实验结果得到可靠解释。它是第§ 应用部分中提到的大多数发展的核心。
姜-泰勒效应(英文:Jahn-Teller effect,简称JTE),有时也被称为姜-泰勒变形,描述了基态时有多个兼并态的非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。分子发生几何构型畸变的目的是降低简并度,从而稳定其中一个状态。姜-泰勒效应主要出现在金属的配合物中,特别是某些金属染料的着色过程。为了消除兼并性,八面体配合物将会沿着轴向(也就是z轴)扭曲。这一现象发生在有d轨道的金属配合物中。而兼并性是在电子占据不同的轨道却可能有相同或相近的能量时产生。配体的作用类似路易斯碱,可以给金属提供电子,过渡金属通过d轨道和配体发生相互作用形成含d轨道的金属配合物。八面体配合物中,6个M-L键的长度相等。八面体配合物中,5个d轨道可以分成两类,t2g(包括轨道 dxy, dzx 和 dxy)以及 eg (包括轨道 dz2 和 dx2-y2)。t2g 和 eg 轨道的能量分别是相同的(就是说 t2g 三个轨道的能量是相同的,eg 以此类推),其中 eg 轨道的能量比 t2g 轨道的要高一些。ΔO(配体场分裂参数)用于具体的能量差。在 ΔO 比电子成对能大的配合物中,电子倾向于成对,电子按能量从低到高的顺序占据d轨道。在这样一种低自旋的态中,t2g 轨道被占据满了后电子才会去占据 eg 轨道。而在高自旋配合物中,ΔO 比电子成对能小,eg 轨道中的每个轨道在 t2g 轨道中的任一个占满两个电子之前将分别占据一个电子。具体请参见晶体场理论、配位场理论条目。在八面体配合物中,姜-泰勒效应在奇数个电子占据 eg 轨道时最常为被我们观察到。如,低自旋配合物中金属上的电子为7或9时(也就是 d7 和 d9)或有有一个单 eg 电子的高自旋配合物,d4。因此 d9 构型的Cu(II)配合物常会出现姜-泰勒效应,比如本应为八面体构型,但实际上为伸长八面体构型的 [Cu(OH2)6]2+ 离子。需要注意的是姜-泰勒效应并不能预测变形的方向,只能预测存在一个不稳定的构型。在试验上,姜-泰勒效应可以通过无机化合物的紫外-可见光谱来研究和解释。姜-泰勒效应在有机化学中也有应用。四氨合铜稳定性好,因为四氨合铜由于姜泰勒效应,变成了正方形结构,受姜泰勒影响的还有四氯合铂,也是正方形结构然后配合物稳定性是正方形>八面体>四面体 四氨合锌是四面体结构,所以四氨合铜稳定性更好。