土壤中钠离子含量高淋滤作用

土壤中可溶性物质溶解后随溶液向下移动

目录

土壤物质随水流由上部土层向下某一部位或侧向移动的过程，亦称淋溶作用。是土壤中比较普遍存在的发生过程，土壤上部某些物质经淋溶而不断减少，产生淋溶层（淋滤层）。淋滤作用的方式：①土壤中可溶性物质溶解后随溶液向下移动，土壤可溶盐类、有机酸、可溶解的无机或有机化合物经溶解后的移动称为淋溶作用（soluviation）；有机化合物以配位键与金属离子结合成可溶态络合物或螯合物向下移动者称螯合淋溶作用（cheluviation）（见螯合淋溶作用）；可溶物质从土体层洗出而淋失的作用称为淋洗作用（leaching）（见淋洗作用）。②土壤固相细粒物质（粘粒、胶粒）分散在水中呈悬液通过土壤孔隙向下机械移动的作用称为淋移作用（见淋移作用）。在温带和亚热带湿润及半湿润区的棕壤及黄棕壤表现为明显的粘粒淋移淀积作用。

影响淋滤作用的因素：①土壤组成物质的溶解度，影响物质的迁移能力，如易溶盐类迁移能力最强，最易被淋溶，淋溶深度亦最大；CaSO4和CaCO3的溶解度依次减弱，其淋溶程度和淋溶淀积深度亦相应减少，这些不同溶解度的盐分在温带半干旱区土壤可以分层淀积下来。比较相对稳定的硅、铝、铁、锰等元素的化合物或需改变酸度条件，或要求一定的还原条件（如铁、锰），以增加其溶解度，才能被淋溶。②温度和湿度，一般随温度增加和降水增多，矿物的风化作用增强，土壤物质的溶解度和淋溶作用也要增强；淋溶作用仅在降雨或灌溉条件下产生，而干旱地区降水少，蒸发强，可溶物质以向上移动为主。③酸度，土壤酸度增加，矿物分解增多，有机酸类及低分子腐殖质酸（如富啡酸）对矿物的破坏作用以及与金属离子的螯合作用可加速淋溶进程，产生酸性淋溶作用（如灰化作用）。酸性硫酸盐土含多量硫素，干时氧化产生强酸性的硫酸及其盐类，使大量铝、铁、锰随水流失。热带、亚热带土壤的脱硅作用是在中性至微碱性条件下进行的，故称为中性淋溶作用；在碱性条件下的碱性土壤含有碱性盐类（NaHCO3、Na2CO3）及交换性钠，促使胶粒分散，向下淋移。④还原淋溶，土壤中的氧化态铁、锰化合物比较稳定，不易移动，在土壤过湿的还原条件下可变成还原态的铁、锰化合物，呈可溶状态而在土壤中移动和淋溶，形成铁锰斑纹、胶膜、结核、铁管、铁盘等浓聚物淀积下来。若土壤上部铁、锰大量淋溶而脱色，常出现漂白层，如漂灰土的漂灰层，白浆土的白浆层，白土型水稻土的白土层都是通过还原作用使铁、锰淋溶的。⑤成土因素的影响，气候湿润，地下水位较深、土质较粗松、地形

土壤的形成需要经过两个过程，即风化过程和腐殖化过程。风化过程是在成土母质基础上原生矿物的进一步破坏、次生矿物生成及风化产物的淋溶；腐殖化过程是动植物残体在微生物作用下分解合成富啡酸和胡敏酸以及吉马多美朗酸和胡敏素等一系列高分子化合物。土壤中硒的活动性状主要取决于土壤成土过程中和成土后风化淋溶产物及腐殖酸对其的控制和影响。

（一）风化和淋溶作用

岩石风化后形成土壤的母质层，该母质层由表层到深部将进一步经历风化和淋溶作用。原生矿物被破坏分解形成次生粘土矿物、铁铝氧化物和可溶性及亚溶性矿物。对于粘土矿物，在草原、荒漠地带多生成胶岭石、拜来石和绿高岭石等，而在湿热森林地带则主要生成高岭石族矿物如高岭石、蒙脱石、伊利石、多水高岭石等。含水氧化物如针铁矿、褐铁矿、氢氧化铁、水铝石、三水铝石、软锰矿、硬锰矿等为湿热气候环境的产物。可溶性矿物主要为硝酸盐、卤化物、部分硫酸盐。亚溶性矿物包括碳酸盐、磷酸盐和许多硅酸盐。

次生粘土和氧化物对溶液中的硒有较强的吸附作用（郑达贤，1986；彭安，1988），特别是铁锰氧化物对硒的吸附能力非常明显。在酸性条件下，铁和锰的氧化物比任何粘土和有机质的吸附能力都强。很明显，这种吸附作用越强，土壤溶液中的硒浓度就会越低，而土壤固相物质中的硒就会越高，除非改良土壤或者加入解吸剂使土壤产生解吸作用才会增高土壤水溶液中的硒浓度。

目前很少见可溶性矿物与硒关系的报道。大多数可溶盐矿物都不是载硒矿物。一些可溶性硫酸盐（石膏和芒硝等）是否存在硒的类质同像替代？从理论上看是可能的，但需要进一步分析证实。另外这些可溶性矿物的堆积可指示干旱气候下的荒漠环境或者湿热气候下的淋溶环境。前一种环境的荒漠土由于蒸发作用，土壤中的硒随水溶液上升至地表与可溶盐矿物伴生，形成富硒盐渍土；后一种环境中的砖红壤、黄壤等由于水溶液向下流动，使其中的硒大多被介质吸附，而使硒在表层土壤中富集与可溶盐矿物分离。这种硒分异特征与风化壳是一致的，因为这些土壤都是由风化壳演变而来的。

（二）腐殖酸化作用

腐殖质对硒的作用主要为腐殖酸化作用和吸附作用。腐殖质对硒的吸附作用主要是有机物腐殖化过程中生成的凝胶体表面对不饱和水溶液中硒的吸附。在酸性条件下，腐殖质则形成胶体溶液，随水溶液迁移，被吸附的硒也由此而流失。实验已证明，腐殖酸的这种吸附作用远不如倍半氧化物和有机质粘土对硒的吸附（彭安，1988；郑达贤，1986），而且腐殖质本身对硒的吸附作用也不如腐殖酸化作用明显。

腐殖酸化作用表现为腐殖酸对金属阳离子的螯合作用或络合作用。由于腐殖酸的主要成分为胡敏酸和富啡酸，因此研究腐殖酸化作用的重点是讨论胡敏酸和富啡酸形成的螯合物和络合物。有关硒与胡敏酸或富啡酸的作用目前研究较少，一些作者在土壤中通过化学提取法分离出有机态硒（侯少范，1990；王子健，1988；陈铭，1994;Williams,1973;Humely,1976;Abrams and Burau,1989;Chao and Sanzolone,1989）。进一步的分离只见于个别文献中（何振立等，1993;Kang and Yanda,1989、1993）。由于有机硒在土壤硒中所占的比重较大，它们在土壤中的活动性将是土壤-植物传输的重要渠道之一，因此其螯合物中可溶性和难溶性硒的区分就显得非常重要。以往认为有机螯合物难溶于水而硒被禁锢于土壤中，不易迁移（林年丰，1991；郑达贤，1986）。郑达贤等（1986）甚至认为，土壤有机质含量越高，土壤天然硒中有效态硒比例就越低，而且有机质对土壤天然硒在固液相中分配的影响显著地超过了酸碱性和氧化物。在这里作者所指的有效态硒是固液相平衡中能互相交换的硒而不是水溶性硒，它相当于有机硒中可被植物吸收利用的部分。由于土壤中有机质85%～90%为腐殖质，很显然腐殖质将固定住大量的硒而使其失去活动性。然而进一步的研究发现，腐殖酸结合态硒可分为胡敏酸结合态硒和富啡酸结合态硒。胡敏酸为大分子量有机化合物，结构稳定，不易矿化分解（陈铭，1994；彭安，1988），因此胡敏酸结合态硒是不活动的硒。富啡酸结构比较简单，被认为是胡敏酸原始形态，与富啡酸结合的硒容易被矿化分解为Se（Ⅳ）,Se（Ⅵ）和低分子有机硒化合物（如硒-氨基酸、硒-蛋氨酸等），因此富啡酸结合态硒是易活动硒。一般认为硒通过与腐殖质外表的羟基作用而进入腐殖质中，少量在胡敏酸中，多数富集于巯水基团富啡酸中。但这并不是绝对的，在克山病区胡敏酸结合态硒的比例反而较高（何振立，1993）。这表明研究有机态硒的活动性要因地而异，具体分析。

（三）土壤中硒的挥发作用

土壤中微生物的作用有时会改变土壤中硒的性质。微生物从环境中摄取＋4价的硒，还原的倾向远胜于氧化倾向。有的细菌能将亚硒酸盐还原成单质硒，或进一步将单质硒还原成硒化物。实际上，生物体内还原过程是一种解毒机制，即将毒性的硒还原为不溶性的单质硒或挥发性的硒化物，排出体外。微生物对硒的还原机理依物种不同而异，如有的球菌能用分子氢将亚硒酸盐还原成硒化物，其还原体系可能包括铁氧化蛋白；而酵母菌和粪链球菌将亚硒酸盐还原为单质硒时都需要在黄素脱氢酶类（如NADH脱氢霉）协助下，与蛋白质霉的巯基（-SH）起作用。生物甲基化作用机理，包括交替进行的甲基化和还原作用，可生成二甲基硒化物和二甲基二硒化物。至于生成前者还是后者，有人认为取决于环境硒浓度，在较高硒浓度下形成二甲基二硒化物，但也有人认为其差异是由不同微生物造成的。不管何种原因，均造成了硒的挥发。

许多学者对微生物与硒的挥发作用进行了研究（叶永烈，1974;Combs,1986）。Frankenberger的实验表明，经过6个月的细菌培养，在持续潮湿的情况下，含硒土壤大约损失了21%的硒，然而在干湿循环条件下，只损失了大约7%的硒。混合土壤更有利于硒的挥发，它比单一土壤硒的挥发提高了18倍。温度也是影响硒挥发分的因素之一，已观察到硒的挥发作用随季节和温度变化而变化的现象（Frankenberger,1994）。研究还表明，有氧条件比无氧条件硒的挥发性更大，而pH＞76的碱性条件更有利硒的挥发。不难理解，这两种物化条件会更有利于细菌的繁殖和其体内进行的硒还原作用。Eagle和Frankerberger还发现土壤中补充有机炭也能加快硒的挥发，但未查明甲基化的作用途径。王子健等人和王五一等人在对我国低硒带土壤挥发作用研究中，经过模拟试验测定低硒土壤每日的绝对挥发量在010～027ng/kg，由挥发过程导致的土壤硒输出量约为008～020g/（ha·a）（王子健，1989;Wang和Peterson,1990;Wang,1991）。

（四）土壤中硒形态及其植物有效性

植物对土壤中硒的吸收与土壤中硒的全量并不完全对应。土壤中总硒含量与生长在这些土壤中的植物硒含量关系不大。这是因为硒的植物有效性主要取决于土壤中硒的存在形态和溶解性。土壤中硒形态为元素硒、硒化物、亚硒酸盐、硒酸盐和有机硒的混合物（Lakin,1961）。土壤内硒的化学形态和溶解度主要依赖于氧化还原电位Eh和pH值（Cary等，1967;Geering等，1968）。元素态硒在土壤中存在较少，有些土壤仅出现少量元素态硒（Byers,1938;Trelease and Beath,1949;Fleming,1980）。它不溶于水，植物不能直接吸收利用。Allaway等（1967）曾叙述过在酸性环境下亚硒酸盐还原期间，元素硒是酸性和中性土壤中的短暂组分。在适宜的条件下，微生物也可以将硒酸盐和亚硒酸盐还原成元素硒（Rosenfeld and Beath,1964）。元素硒在一定条件下，可以氧化成为有效态硒酸盐和亚硒酸盐，但在土壤中转化为有效态硒的机会甚少。硒化物存在于还原的酸性富有机质环境中，不易溶解于水并且极难被氧化，常与硫化物和黄铁矿伴生，出现于半干旱地区未经强烈风化的土壤中。金属硒化物的低溶解度有利于其保留在土壤中，使植物不能直接吸收。在风化过程中可释放出一些可溶性硒。亚硒酸盐是水溶性的，是植物重要的硒源。温带湿润森林或森林草原土壤中的含硒矿物易风化为亚硒酸盐。特别是在酸性土壤中及还原条件下，亚硒酸盐是土壤中硒的主要形态，它与铁、铝氧化物形成难溶性复合体存在于土壤中。酸性土壤缺硒，与这一原因有关，也是含铁腐殖化土壤中硒能持久保存下来的主要原因之一。亚硒酸盐可以被微粒强烈地吸收，并且化学作用和生物作用都可使其还原为单质元素态硒，这多少限制了环境中硒的迁移能力和对植物、动物的生物有效性。硒酸盐为水溶性硒，在碱性和氧化环境中其热力学性质较为稳定，容易从土壤中淋滤出来被植物吸收。在干旱、碱性、通气良好的土壤中，水溶性硒以硒酸盐形态为主，在酸性、中性土壤中则较少。硒酸盐在土壤、植物中易被还原为亚硒酸盐，使其植物有效性降低，在条件适宜情况下，还原成元素态硒。硒酸盐是植物最易吸收的形式。干旱地区土壤中硒酸盐常与硫酸盐同时存在，Olson（1942）认为，这是产生植物硒中毒的主要原因。有机态硒是富硒植物腐解的产物，其含量与有机质含量的多少有关（图1-2）。并不是所有的土壤有机态硒都能被植物吸收利用，而且部分有机硒易被微生物分解呈气态烷基硒化物（alky-selenium compound）而挥发。碱土中硒的挥发作用比酸土大。AErreish（1968）认为霉菌的生长与土壤挥发态硒的损失有关。Rosenfeld（1964）认为，植物易吸收的有效硒，是可溶性有机硒化合物和硒酸盐类物质。取自美国Nikvava页岩层发育的表层有效土壤，其硒含量为220μg/g，硒化合物分离结果有30%为有机硒，12%为硒酸盐。Hawrdy（1976）提出，腐泥土中有效性硒大部分以可溶性有机态硒存在，而在砂质土中硒以亚硒酸盐形态为主，两种土壤中均含有少量的硒酸盐。所以，自然界中无机的有效态硒对植物的有效性有时并不占主要地位，而有机的有效态硒起着重要的作用。

土壤有机硒包括赋存于腐殖质中的硒和挥发性硒两类。前者主要呈络合物或螯合物的有机功能团形式存在，主要成分为胡敏酸和富啡酸。胡敏酸中硒以蛋白质或多肽化合物高分子硒氨基酸出现。富啡酸中的硒则有四种形式：高分子有机硒，可能类似于胡敏酸中的硒；无机硒（+4）；无机硒（+6）和低分子有机硒（主要为低分子硒氨基酸）。高分子有机硒组分通常属于碱不溶组分，即非有效性硒。低分子硒氨基酸一般为碱溶性组分，为有效态硒。

图1-2　土壤中硒的形态转化示意图

就世界土壤中无机硒分布状况而言，＋4价亚硒酸盐为最主要形态，约占40%以上，＋6价硒酸盐总量不超过10%，单质硒和硒化物各占25%。在碱性氧化环境中，以＋4价亚硒酸盐和＋6价硒酸盐为主，有效的水溶性硒含量较高；在弱碱-弱酸性环境中，主要为亚硒酸盐，易被植物吸收的水溶性硒含量甚低，主要为NaHSeO3，其次为氢氧化铵交换态。大部分无机硒被土壤吸附。在酸性环境中，除亚硒酸盐外，元素硒和硒化物占重要地位。对有机硒来说，在碱性环境下有机质含量低，尤其富啡酸低时，有机的有效态硒含量也低，植物主要吸收无机的水溶性＋6价硒和＋4价硒。在弱碱性-弱酸性环境下，有效硒可能仍以无机形式为主。有机硒中低分子的硒氨基酸也易被植物吸收，但含量较低，而胡敏酸中高分子有机硒虽不易被植物直接吸收，但可分解出无机硒（＋4价和＋6价）与硒氨基酸，起着缓效释放硒的作用。此外，硒酸盐、亚硒酸盐可通过微生物作用还原成低价硒（H2Se或元素Se），经缔合作用，还原态硒化合物可与巯水基团结合。由此可见，有机成分及其含量将左右硒的有效性。在酸性环境下，水针铁矿、三水铝石、水铝英石等是重要的阴离子吸附物质。当pH值为3～5时，由于形成的可溶性金属复合配位体和次生铝矿物溶解度增加，纯为静电吸附作用的离子吸附能力最强。尽管无机的有效态硒含量很低，但由于硒酸盐、亚硒酸盐的还原，有利于缔合作用进行，使—2价硒和0价硒主要转化成有机还原态硒，巯水腐殖酸中硒含量伴随铁含量增加而增长，所以硒的总有效含量并不低。显而易见，有效硒以有机态为主体。

1、淋溶作用是指土壤物质中可溶性或悬浮性化合物(黏粒、有机质、易溶盐、碳酸盐和铁铝氧化物等）在渗漏水的作用下由土壤上部向下部迁移，或发生侧向迁移的一种土壤发生过程。

2、冻融作用和淋溶作用对地表土壤元素迁移分散有重要的制约和影响。淋溶作用是导致森林沼泽区土壤元素贫化的重要因素。

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