正丁基锂(英文简称BuLi),常简称为丁基锂,是最重要的有机锂化合物。其被广泛使用于弹性聚合物如聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂(SBS)的聚合起始剂。也常在工业上与实验室中,用于有机合成中的强碱(超强碱)。
标准的正丁基锂制备方式,是将溴丁烷或氯丁烷与金属锂反应:
2 Li + C4H9X → C4H9Li + LiX
X = Cl, Br
正丁基锂最有用的化学性质之一,是它能将许多弱布朗斯特酸去除质子。叔丁基锂与仲丁基锂的碱性更强。正丁基锂可将许多种碳-氢键去除质子,尤其当共轭碱可由电子离域化作用或杂原子(非碳原子)所稳定时。例子包括末端炔(H-CC-R)、甲基硫醚(H-CH2SR)、硫缩醛(H-CH(SR)2,如二硫烷)、甲基膦(H-CH2PR2)、呋喃、噻吩、二茂铁(Fe(H-C5H4)(C5H5)等。[3]去除质子反应产物丁烷的高稳定性与挥发性带来使用上的方便,但在大规模反应中,也会因产生大量易燃气体而成为问题。
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
正丁基锂的动力学碱性强度受到溶剂与共溶剂的影响。能与Li+形成错合物的配体,如四氢呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰胺(HMPA)及1,4-二氮杂双环[222]辛烷(DABCO)能使Li-C键结更为极性化,故能增进金属化反应的速率。这些错合物亦对锂化反应产物的分离有所助益,如著名的例子二锂代二茂铁。
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Schlosser碱是一种混合正丁基锂与叔丁氧钾的超强碱。在动力学上此碱的反应性比正丁基锂更佳,因此常被用于较为困难的金属化反应。丁氧基阴离子与锂形成错合物,因此产生了比锂试剂反应性更高的丁基钾。
使用正丁基锂为碱的一个实例是胺基与碳酸二甲酯的加成,其中正丁基锂扮演将胺去除质子的角色:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
钠的原子半径大,难以制成类似的物质,所以没法用钠代替锂。丁基锂的性质也是独特的,是一种很重要的有机化合物,在许多方面起着其它物质无法替代的作用。
网上转载的丁醇
butanol
一种醇。分子式C4H9OH。为同系列中能产生两个以上同分异构体的最低级的醇
正丁醇为粘度稍大的无色液体 ;熔点 - 895℃ ,沸点1172℃,相对密度 08098(20/4℃) ;溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,微溶于水( 8:100 );可与水形成共沸混合物,沸点92℃,含水量37%。二级丁醇为无色液体;沸点995℃,相对密度08063(20/4℃) ;溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,微溶于水(125:100)。三级丁醇为无色液体;溶点 255℃,沸点823℃,相对密度0787(20/4℃);溶于水、乙醇和乙醚。异丁醇为无色液体;沸点108℃,相对密度 08018(20/4℃);溶于乙醇、乙醚,微溶于水(111:100)。
丁醇的化学性质与乙醇相似。三级丁醇钾( CH3 )3COK是碱性最强的物质,吸水性很强,一般须在干燥箱内保存和使用。
丁醇各同分异构体均可用化学方法合成,可通过格利雅试剂、醛、酮、酸、酯的还原,烯烃的加成、卤代烃的水解等反应制得。此外,含淀粉或糖的物质可经发酵生成正丁醇和异丁醇。
各丁醇异构体多可用作香料、溶剂等,三级丁醇在有机合成中广泛用作试剂。它们的毒性比乙醇高,对粘膜、皮肤有刺激性,正丁醇会引起接触性皮炎,大量吸入会发生头痛、头晕甚至昏迷。
无机强碱中氨基化合物和金属氢化物碱性更强,一些金属氮化物(如氮化锂)也很强
然后才轮到氢氧化物,如果只考虑氢氧化物,理论上是氢氧化钫,但是这个元素是放射性元素,一般的寿命20分钟左右,因此制不出氢氧化钫,应该是氢氧化铯
有机强碱中,以有机金属化物碱性最强,如有机金属锂化合物(如丁基锂等),格氏试剂,烷基铜锂等
你所说的碱的定义是属于酸碱电离理论的:它由阿伦尼乌斯提出,在水溶液中电离出的阳离子全部是氢离子的化合物叫做酸,在水溶液中电离出的阴离子全部是氢氧根离子的化合物叫做碱
超强碱的判断定义依据是路易斯酸碱理论:Lewis给出了更为广泛的酸碱理论,凡是能接受电子对的物质都是酸,凡是能给出电子对的物质都是碱。
比如硼酸能接受水中氢氧根上的电子而呈酸性,为典型的路易斯酸,氨分子上有孤对电子,为路易斯碱
叔丁基锂中的叔丁基负离子有很强的给出电子对的能力,接受外界的氢离子或其他亲电物质,所以
叫路易斯碱,超强碱一般是比氢氧根离子碱性更强的物质,它们能与水中氢离子结合,最后大多均生成溶液里的“最强碱”(OH-)
通常指味苦的、溶液能使特定指示剂变色的物质(如使石蕊变蓝,使酚酞变红等),在标准情况下,ph值大于7。在水溶液中电离出的离子全部是氢氧根离子,与酸反应形成盐和水。所谓强碱、弱碱是相对而言,----碱溶于水能发生完全电离的,属于强碱。例如:烧碱[氢氧化钠,naoh],熟石灰[氢氧化钙,ca(oh)2],氢氧化钡[ba(oh)2]、氢氧化钾[koh]、氢氧化铯[csoh]、---活泼的金属对应的碱一般是强碱。
碱的更广义的概念是指提供电子的物质,或是接受质子的物质。
碱性强弱来至酸碱质子理论,强碱即接受质子能力强的。
强碱分为有机强碱和无机强碱。
无机强碱中以氨基化合物(如氨基钾,氨基钠等)和碱金属氢化物(nah,kh等)碱性最强,然后才是上述氢氧化物。
有机强碱中,以有机金属化物碱性最强,如有机金属锂化合物(如丁基锂,二异丙基氨锂,苄基锂等),格氏试剂,烷基铜锂等。然后是醇纳或醇钾(如甲醇钠,乙醇钠,乙醇钾,叔丁醇钠等)。以上有机强碱碱性均比氢氧化钠强。胍和季铵碱也是有机强碱,其碱性与氢氧化钠相当。
固体酸碱催化剂
(一)固体酸碱的分类
固体酸:具体定义是:能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸
固体碱:能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱
给出质子时叫质子酸(B酸),接受质子时叫质子碱(B碱);
如:
接受电子对时叫非质子酸(L酸),给出电子对时叫非质子碱(L碱),如:
Cl3Al+∶NR3→Cl3Al∶R3N
L酸 L碱 络合物
(二)固体表面的酸、碱性质
1、酸强度的概念,是指给出质子的能力(B酸强度)或接受电子对的能力(L酸强度)对于固体酸来说,因为其表面上物种的活度系数是未知的,通常都是用酸强度函数H0表示H0也称为Hammett函数
则酸强度函数H0可表示:
H0=pKa+1g(a/[BH+]a)
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即:
[A]s+[∶B]a→[A∶B]
则H0可表示:
H0=pKa+1g([∶B]a/[A∶B])
H0越小酸强度越强;H0越大酸越弱
2、固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力
3、固体超强酸和固体超强碱
故固体酸强度H0<-119者谓之固体超酸或称超强酸(100%硫酸的酸强度H0为-119)
固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H—表示高于+26者
(三)固体酸碱的催化作用
这类催化反应有如下特点:
1酸位的性质与催化作用的关系
不同反应类型,要求酸催化剂的酸位性质和强度也不同
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行,单独的L酸位不显活性,存在协同效应
2酸强度与催化活性和选择性的关系
3酸量(酸浓度)与催化活性的关系
催化活性与酸量之间存在线性或非线性关系
二、分之筛催化剂
分子筛是一种具有均匀的孔隙结构的结晶型硅铝酸盐,又称沸石天然存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛化学组成为Mx/n〔(AIO2)x(SiO2)y〕ZH2O
(一)分子筛的结构构型
分成四个方面、三种不同的结构层次
1、第一结构层次 基本结构单元:硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AIO4),如图7-6a
图7-6
(a)硅(铝)氧四面体示意图 (b)大小不同的氧环以及孔窗氧环与不同分子筛结构对应关系
2、第二结构层次 氧环:相邻的四面体由氧桥连接成环,如图7-6b环是分子筛的通道孔口,对通过的分子起筛分作用
3、第三结构层次 ---- 氧环通过氧桥连接形成三维空间的多面体,如图7-7在此多面体结构基础上,形成中空的笼即孔穴,不同结构的笼再通过氧桥相互连接形成不同结构的分子筛,如A型、X型、Y型及丝光沸石型等
图7-7
(a)各种多面体结构 (b)单氧环与双氧与多面体的关联
丝光沸石型分子筛的结构构型
图7-8
(a) 双五元环 (b)丝光沸石的结构单元 (c)丝光沸石层状结构 (d)主通道
(二)分子筛催化剂的催化性能
分子筛催化剂的催化性能具有催化活性、选择性、和操作稳定性,同时具有独特的择形催化性质
择形催化性质:分子筛催化反应的选择性取决于分子与孔径的大小,这种选择性称之为择形催化,择形催化可分为四种不同形式:
1、 反应物择形催化:反应物分子直径小于分子筛催化剂孔腔内径的物质才能在催化剂活性部位进行催化反应
2、 产物择形催化:生成产物分子太大,难于从催化剂孔腔内脱附成为可观测到的产物,即形成对产物的择形选择性
3、 过渡状态限制的择形催化:有些催化反应,反应物分子生成产物时首先形成过渡状态,这种过渡状态物质形成,将受到分子筛孔腔大小限制,即只有小于孔腔内径的过渡态才能进行催化反应,不受这种限制
4、 分子交通控制的择形催化:反应物分子和产物分子可通过不同形状和大小的孔腔通道各自进入或扩散,进行催化反应,称之分子交通控制择形催化
超强酸和超强碱能中和吗,比如说魔酸,氟
氟锑酸或称六氟锑酸,是氢氟酸和五氟化锑反应后的产物,属于超强酸。SbF5能与氟离子形成正八面体形阴离子SbF6-。氢离子能自由运动,几乎不受束缚,因此该物质有强酸性。比纯硫酸要强2×10^19倍,为已知酸性最强的物质。 氢氧化铯最强碱魔酸是超酸的一种 是已知酸中最强的酸 酸强度超过100% H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸 腐蚀性和酸性强弱没有必然联系 一般来说 熔融的强碱腐蚀性要远远强于强酸
超强碱就是碱性极强的物质。目前对超强碱尚没有明确的定义,但大部分化学家以氢氧化钠作为强碱和超强碱的界限。超强碱的例子有格林尼亚试剂、氮化锂、氢化钠、氢化钙等
超强酸(英文:Superacid)是指比纯硫酸酸性更强的酸。
简单的超强酸包括三氟甲磺酸(CF3SO3H)和氟磺酸(FSO3H),它们的酸性都是硫酸的上千倍。在更多的情况下,超强酸不是单一纯净物而是几种化合物的混合物。
超强酸这一术语由詹姆斯·布莱恩特·科南特()于1927年提出,用于表示比通常的无机酸更强的酸。乔治·安德鲁·欧拉因其在碳正离子和超强酸方面的研究获得1994年诺贝尔化学奖。
超强酸的例子
氟锑酸
氟锑酸()是目前已知最强的超强酸,是氟化氢(HF)与五氟化锑(SbF5)的混合物。其中,氟化氢提供质子(H+)和共轭碱氟离子(F−),氟离子通过强配位键与亲氟的五氟化锑生成具有八面体稳定结构的六氟化锑阴离子(SbF6−),而该离子是一种非常弱的亲核试剂和非常弱的碱。于是质子就成为了“自由质子”,从而导致整合体系具有极强的酸性。氟锑酸的酸性通常是纯硫酸的2E|19倍。(pH值 = − 313)
魔酸
魔酸(Magic acid)是最早发现的超强酸,称它有魔法是因为它能够分解蜡烛中的蜡。魔酸是一种路易斯酸五氟化锑(SbF5)和一种质子酸氟磺酸(FSO3H)的混合物。(pH值 = − 192)
碳硼烷酸
碳硼烷酸(Carborane superacid):2004年,河滨加州大学的Christopher Reed研究小组合成出了这种最强的纯酸—碳硼烷酸(化学式:CHB11Cl11),碳硼烷的结构十分稳定且体积较大,一价负电荷被分散在碳硼烷阴离子的表面,因而与氢阳离子的作用很弱,从而具有令人吃惊的释放氢离子的能力。酸性是氟硫酸的一千倍,纯硫酸的一百万倍,但由於碳硼烷的结构稳定,在释出氢离子后难以再发生变化,因此腐蚀性极低,又被称为最温和的强酸。(pH值 = − 180)
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