π电子，即用P轨道电子参与成键的电子。
首先计算总共的价层电子数，然后减去σ键的电子数，剩下的就是π电子数。
如苯环，总共有6+6×4=30价层电子，减去6个C-H和6个C-Cσ键，一共是12×2=24电子，剩下6个电子，就是π电子数。
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根据分子轨道理论，在有机化合物分子中与紫外一可见吸收光谱有关的价电子有三种：形成单键的σ电子，形成双键的π电子和分子中未成键的孤对电子，称为n电子，也称为p电子。
当有机化合物吸收了紫外光或可见光，分子中的价电子就要跃迁到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即σ→σ*，n→σ*，π→π*,n→π*。各种跃迁所需能量大小为：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。
一般未成键孤对电子n容易跃迁到激发态。成键电子中，π电子较σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。
故在简单分子中的n→π*跃迁需要的能量最小，吸收峰出现在长波段；π→π*跃迁的吸收峰出现在较短波段；而σ→σ*跃迁需要的能量最大，出现在远紫外区。
π电子就是用P轨道电子参与成键的电子，又分小π键和离域大π键。看到单独碳碳双键就是小π键，参与成键的就是π电子了。一般看到碳碳单双键交替排列的就是大π键，参与成键的也是π电子。
一般而言，如果成键的两个原子之间只有一对电子，形成的共价键是单键，通常总是σ键。如果原子间的共价键是双键，由一个σ键和一个π键组成。如果是三键，则由一个σ键和两个π键组成。每一个π键有两个π电子。可以这样认为，每一个双键有2个π电子，每一个叁键有4个π电子。
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性质：
（1）两个p轨道形成一个π键尽管π键本身弱于σ键，但是π键仍然和σ键并存于多键中，因为合并的键比他们分别都要强。这一点从通过比较乙烷（154 pm）、乙烯（133 pm）、乙炔（120 pm）的键长就可以看出。
（2）从原子轨道重叠程度来看, π键 的 重 叠 程 度 要 比σ 键 的 重 叠 程 度 小 ，因 此π 键的键能要小于σ 键的键能，所 以 键 的 稳 定 性 低 于σ 键,键电子比σ 键电子活泼,是化学反应的积极参与者。
（3）当两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠,所以单键都是σ键形成共价双键时，有一个σ键和一个π 键 形成共价叁键时 ,有一个σ 键和两 个 TT键。
参考资料来源：百度百科-π电子
