磷有三种主要的同素异形体:白磷、红磷和黑磷。
纯白磷是无色透明的晶体，遇光逐渐变黄，所以又叫黄磷。黄色在没有光和空气体的情况下蒸馏可以变成白色。已经确定白磷以P4的分子形式存在，无论是在溶液中还是在蒸汽状态中。
四个磷原子形成一个四面体，每个磷原子与其三个P轨道和另外三个P轨道形成三个σ键。P4分子中磷原子间的键角为60°。P4是一种具有张力的分子，这种张力降低了每个P-P键的键能，这就解释了为什么白磷在室温下具有很高的化学活性。
当白磷蒸气加热到800℃时，P4开始分解成P2，双原子分子结构(∩P≡P∶P)与氮气相似。
白磷在密闭容器中加热到260℃时，会逐渐变成暗红色粉末。在常温下，在光的作用下，白磷也会发生上述转变，产生暗红色的变体，其主要成分是紫磷。紫磷的化学活性小于白磷，但仍能被硝酸氧化成磷酸。紫色与氯酸钾摩擦时会剧烈燃烧。
白磷或紫磷与三溴化磷煮沸，会产生红磷。红磷是紫磷的无定形体。
红磷的结构还不清楚。有人认为红磷是一种长链巨分子，由四面体结构的P4分子的一个键断裂后连接而成。
白磷在1 210 MPa下加热得到黑磷。黑磷呈铁灰色，有金属光泽，导电，密度为2.7 g/cm3，燃点为490℃，外观类似石墨。黑磷的化学活性比紫磷差，通常很难发生化学反应。
黑磷具有双层结构，每个磷原子有三个相邻的原子。
许多简单元素，如磷，会形成同素异形体。形成同素异形体有三种方式:(1)组成分子中的原子数不同，如氧气(O2)和臭氧(O3)；(2)晶体中的原子排列方式不同，如金刚石和石墨；(3)晶体中分子的排列方式不同，如方石英和单斜硫。
