自然通讯:微量元素催化矿物交代，促进超大型矿床的形成。
地壳流体作为物质组分迁移的有效载体，可以提高交代反应速率，促进新矿物的成核、生长和重结晶。水/岩反应产生的孔隙是促进地壳中流体与岩石长期相互作用的关键因素。超大型矿床形成过程中，含矿流体(如白云石化和蛇纹石)引起的大规模热液蚀变和交代作用，需要几米至数百公里范围内的流体运移。然而，地壳岩石的渗透性通常较低。因此，要解释大规模的交代作用，就必须了解流体通道的形成和沟通。
地壳流体大规模运移的途径主要有两种:(1)通过剪切、断裂、水力压裂等变形过程提供的流体通道运移，具有系统相对开放、高应变、高流体通量的特点；(2)渗透率通过岩石微裂隙或矿物界面运移，具有系统相对封闭、低应变、低流体通量的特点(如邱等，2021)。最近的研究表明，流体引起的矿物界面耦合溶解-沉淀反应(ICDR)产生的孔隙可以增强地壳岩石的渗透性(如Putnis，2014)。这一过程包括母矿物的溶解、新矿物的沉淀和孔隙(微裂隙、纳米孔到微孔)的耦合形成，从而允许矿物反应前缘界面与流体网络的连接和持续的物质传递。在这个过程中，系统演化的主要控制因素是反应动力学过程，而不是平衡过程。
在一些世界级超大型稀土-多金属矿床中，氧化铁通常与稀土元素密切共生，如澳大利亚的奥林匹克坝氧化铁-铜-金-稀土矿床和中国的白云鄂博铁-稀土-铌矿床。在这些矿床中，早期磁铁矿通常在主要成矿阶段被赤铁矿所替代，富氧化铁矿石与轻稀土(LREE)，尤其是铈(Ce)的富集有关。在海洋环境中，溶解在海水中的Ce(ⅲ)容易吸附在铁锰氧化物上，并在其表面氧化生成CeO2沉淀，从而从海水中提取Ce。那么，在氧化铁-铜-金(IOCG)矿床中，变价元素铈(ce)在磁铁矿-赤铁矿转化过程中起什么作用呢？为什么轻稀土元素总喜欢在氧化铁矿石中富集？
针对上述问题，来自澳大利亚莫纳什大学的邢博士、jol Brugger教授及其合作者设计了在富氧和无氧的含不同稀土元素溶液中磁铁矿-赤铁矿转化反应的水热实验研究，创新性地提出Ce元素在磁铁矿转化为赤铁矿的过程中起催化作用，不需要氧化剂也能生成赤铁矿。同时，催化反应大大增加了赤铁矿产品的孔隙率，从而提高了流体的流动性。本研究设计了几组对比实验。富氧溶液含Ce(La或Nb)不含Ce(La或Nb)，无氧溶液含Ce(La或Nb)不含Ce。
实验结果表明:
(1)在富氧溶液中，加入或不加入ce，磁铁矿-赤铁矿的反应结构没有明显差异。参与反应的磁铁矿颗粒具有带有单个小孔的光滑表面(
图1 Fe(III)-Fe(II)和Ce(III)-Ce(IV)的反应循环及对应的化学反应式(Xinget al .，2021)(2)在无氧化剂的溶液中，仍可观察到大量磁铁矿被赤铁矿取代。特别是，在含铈和不含铈的溶液中形成的矿物交代结构明显不同(图2a-2b)。在含铈溶液中，磁铁矿沿边缘被赤铁矿交代，在相界处形成5 ~ 10 m的间隙(图3a)。相对于初始反应物，反应产物的体积减少了33%(图1中的反应2)。
(3)Ce对磁铁矿的赤铁矿交代过程有重要影响，可能发生溶解-再沉淀过程。在含铈溶液中形成的赤铁矿颗粒具有粗糙的表面，并且晶体尺寸显著不同(1至>:5m；图2a)，相邻的晶粒具有相似的取向(图3b)。然而，在使用含镧或钕溶液的实验中，片状赤铁矿通常与磁铁矿紧密接触(图3c)。赤铁矿晶体紧密堆积在磁铁矿表面，形态均匀，粒度均匀(约5m；；图2b)，但是相邻晶粒的取向相对不一致(图3d)。
图2含不同稀土元素无氧溶液的实验样品表面SEM图像。(a)在含Ce(III)的无氧溶液中，初生赤铁矿的粒度明显不同；(b)含有Nd(III)的无氧溶液，新生赤铁矿的粒度相对均匀(Xinget al .，2021)
图3无氧溶液条件下含铈和不含铈溶液中形成的磁铁矿-赤铁矿交代结构特征。(a-b)不含氧化剂的含Ce溶液的结构特征；(c-d)无氧化剂时含钕溶液的结构特征。a和c是光学反射光的显微照片；b和d是电子背散射(EBSD)IPF取向图(Xinget al .，2021)。
(4)基于同步辐射的近边吸收光谱(XANES)成像结果(图4)证实了Ce在磁铁矿到赤铁矿的过程中起到了催化作用。氧化铈(CeO2)在富氧溶液形成的赤铁矿产物边缘形成(图4a和4c)。无氧溶液中的赤铁矿产品中仅残留少量Ce(IV)，主要是Ce(III)(图4b、4d)。Ce参与ICDR反应的机理是磁铁矿先溶解，溶液中Fe(II)/Fe(III)比为0.5(图1反应3)。赤铁矿的沉淀会导致溶液pH值降低，流体还原性增加(表现为Fe(II)/Fe(III)比值增加)(图1反应4-5)。如果溶液中有Ce(III)，它会被Fe(III)优先氧化成CeO2颗粒(图1中的反应6)，这将进一步提高溶液的酸性和还原性，从而抑制赤铁矿反应效率。当溶液中的酸度足够高时，会促进CeO2颗粒的溶解(图1反应7)，保持溶液中Ce(III)的浓度，降低流体的还原性(代表H2的消耗)，所以Fe(II)会继续氧化形成赤铁矿(图1反应5)。这样磁铁矿不断溶解转化为赤铁矿，表现出新的产物结构(出现孔隙)和更快的反应速率，而溶液中Ce(III)的浓度保持稳定，表明Ce具有催化作用(图1)。因此，磁铁矿-赤铁矿的变化导致反应界面处溶液pH值和氧化还原的轻微变化，使变价微量元素ce具有催化作用。磁铁矿-赤铁矿转化过程主要受反应界面pH值控制，而溶液中Ce(III)的存在影响Fe(III)-Fe(II)的相互转化。
不同价态铈在产物中的分布。(a、c)富氧溶液形成的产品；(b，d)无氧溶液形成的产物(见Xing等人，2021，附件)
本研究设计的热液实验工作完美再现了奥林匹克坝氧化铁-铜-金-稀土矿床中的磁铁矿-赤铁矿交代结构(图5)，揭示了矿物反应界面的孔隙形成机制，首次证明了微量元素可以作为ICDR反应的催化剂，形成的孔隙可以提高流体的迁移和活性，从而促进世界级巨型热液矿床的形成。鉴于铁氧化物与稀土元素之间的强相关性，本研究认为磁铁矿-赤铁矿转化过程中形成的动力增强的同矿化孔隙是Ce的催化作用所致，Ce是影响世界IOCG和稀土矿床品位和规模的重要因素。这一效应的发现也将有助于确定未来矿石开采和选矿的新方法。确定ICDR反应过程中影响孔隙形成的关键因素，对于了解矿床成因，进而进行矿产勘查和开采具有重要意义。同时，这些研究成果也引发了一系列的思考和问题，如:
(1)氧化铁-铜-金-稀土矿床中是否普遍存在变价微量元素Ce催化磁铁矿变成赤铁矿的过程。
(2)通过一个非常简洁的水热实验，揭示了Ce在磁铁矿-赤铁矿交代反应中的催化作用。然而，很难预测还有哪些微量元素在含水变质和热液交代过程中也起类似的催化作用。因此，有必要进一步研究不同元素在不同矿物替代反应中的作用。
(3)本研究涉及的水热实验是在饱和蒸汽压条件下进行的。对于中下地壳的含水变质过程(在相对较高的岩石静压条件下)，是否仍能形成大量孔隙，是否能促进流体的渗流迁移和矿物交代反应，仍需天然样品的观察和高温高压热液实验的验证。
图5奥林匹克坝氧化铁-铜-金-稀土矿床典型矿石中磁铁矿-赤铁矿的交代结构(Xinget al .，2021)
【鸣谢:感谢范教授对本文修改提出的宝贵意见！】
主要参考文献有XingY，Brugger J，Etschmann B，等.微量元素催化矿物置换反应并促进成矿[J].自然通讯，2021，12(1): 1-7。邱志，范海瑞，汤金斯，等.华北造山带方晶岩的盐变质流体演化及其矿床成因意义[J].地质科学，2002 .地球化学和宇宙化学学报，2021，293: 256-276。张学军.矿物界面为什么是重要的[J].科学，2014，343(6178):1441-1442。
(作者邱/矿物室；路演/莫纳什大学)
校对:秦华清
