羰基
由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团(C=O)。是醛,酮,羧酸,羧酸衍生物等官能团的组成部分。
物理性质:具有强红外吸收。
化学性质:由于氧的强吸电子性,碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括:亲核还原反应,羟醛缩合反应。
羰基
(tāng
jī)
carbonyl
group
由碳原子与一个氧原子通过双键相结合而成的二价基团。构成羰基的碳原子的另外两个键
,可以单键或双键的形式与其他原子或基团相结合而成为羰基化合物羰基化合物可分为醛酮类和羧酸类两类
:①
醛酮类
,如醛R-CH=O、酮R-CO-R;②羧酸类,如羧酸R-CO-OH、羧酸酯R-CO-ORˊ
、酸酐R-CO-O-CO-Rˊ
、
酰基过氧化R-CO-O-O-CO-Rˊ、酰胺R-CO-NH2、酰卤R-CO-X(X为F、Cl、Br、I)、烯酮
R-CH=C=O、异氰酸酯R-N=C=O。羰基的性质很活泼,容易起加成反应,如与氢生成醇。
二、反应
1、α-氢的反应
(1)羟醛缩合
在稀碱或稀酸的作用下,两分子的醛或酮可以互相作用,其中一个醛(或酮)分子中的α-氢加到另一个醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合(aldolcondensation)。通过醇醛缩合,可以在分子中形成新的碳碳键,并增长碳链。
羟醛缩合反应历程,以乙醛为例说明如下:
第一步,碱与乙醚中的α-氢结合,形成一个烯醇负离子或负碳离子:
第二步是这个负离子作为亲核试剂,立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子,发生加成反应后生成一个中间负离子(烷氧负离子)。
第三步,烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。
稀酸也能使醛生成羟醛,但反应历程不同。酸催化时,首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化,使它变成烯醇式,随后发生加成反应得到羟醛。
生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化,因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成,α,β-不饱和醛。
凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼,并且失水后的生成物具有共轭双键,因此比较稳定。
除乙醛外,由其他醛所得到的羟醛缩合产物,都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途,它可以用来增长碳链,并能产生支链。
具有α-氢的酮在稀碱作用下,虽然也能起这类缩合反应,但由于电子效应、空间效应的影响,反应难以进行,如用普通方法操作,基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如:丙酮在碱的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡体系中,产率很低。如果能使产物在生成后,立即脱离碱催化剂,也就是使产物脱离平衡体系,最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇,产率可达70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受热失水后可生成α,β-不饱和酮。
在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子,则反应后可生成四种产物,实际得到的总是复杂的混合物,没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少,可以主要得到一种缩合产物,产率也较高。反应完成之后的产物中,必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量,便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应,脱水得到产率很高的α,β-不饱和醛、酮,这一类型的反应,叫做克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应。在碱催化下,苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外,还有些含活泼亚甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。
-CO-结构的是羰基。
O
II
-C-
所以羰基化合物很多,其中典型的醛和酮都是吸电子基,对旁边的集团影响较大。
希望对你有帮助O(∩_∩)O~
羰基和酮基的区别:
一、组成不同
1、酮基
酮基是一个碳原子和氧原子形成双键,同时这个碳原子还和另外两个碳原子形成共价键结构式。酮基能够强烈吸收300nm左右光波的基团,含酮基的高分子容易吸收紫外线而导致光降解。
2、羰基
羰基是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团(C=O)。是醛,酮,羧酸,羧酸衍生物等官能团的组成部分。
二、性质不同
1、酮基
物理性质:具有强红外吸收。
化学性质:由于氧的强吸电子性,碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括:亲核还原反应,羟醛缩合反应。
2、羰基
由于碳原子和氧原子的电负性差别,羰基化合物容易与亲核试剂发生亲核加成反应。羰基的性质很活泼,容易起加成反应,如与氢生成醇。
三、特征不同
1、酮基
结构简式:(—CO—),使含该结构的有机物有还原性。
如:草酸HOOC—COOH。
2、羰基
在进行金属羰基配合物的分析时,常会使用红外吸收光谱法。在一氧化碳气体,C-O键的振动(一般以νCO表示)出现在光谱中2143cm-1的位置。νCO的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。
羰基的物质结构:
羰基C=O的双键的键长约122埃。由于氧的电负性(35)大于碳的电负性(25),C=O键的电子云分布偏向于氧原子:这个特点决定了羰基的极性和活泼的化学反应性。
簇合物中的键结模式:在羰基簇合物化学中,羰基配体有许多不同的键结模式。大部分常见的羰基配体都是端接配体,但羰基也常连接2个或3个金属原子,形成μ2或μ3的桥接配体。
有时羰基中的碳和氧原子都会参与键结,例如μ3-η就是一个哈普托数为2,连接3个金属原子的桥接配体。金属中心原子形成反馈π键使M-C键能增强,同时活化了-C-O键。
•羰基的鉴别方法一:次碘酸法
[鉴定原理]
凡具有CH3CO基团或其他易被氧化成为这种基团的结构的化合物,均能与次碘酸钠作用,生成碘仿,此反应可用于定性鉴别。
[讨论]
1.乙醛是唯一能发生碘仿反应的醛,乙醇是唯一能发生碘仿反应的伯醇。叔醇显负性结果。
2.凡含有CH3CO基团,但水解后产生醋酸的化合物,不发生碘仿反应(如:乙酰苯胺等)。
3.碘仿试验也可以在显微镜载片上进行,生成的碘仿借显微镜来观察鉴定,这种方法特别适用于微量分析。
•羰基的鉴别方法二:2,4-二硝基苯肼法
[鉴定原理]
醛、酮能与2,4-二硝基苯肼反应,生成2,4-二硝基苯腙的沉淀,此反应可用来鉴别羰基化合物。
[讨论]
1.2,4-二硝基苯腙的颜色与醛、酮的分子结构有一定的关系,不含共轭结构的醛、酮的腙,一般为**,若羰基与双键或苯环共轭时,所生成的腙常为橙色,甚至红色。有些长链脂肪酮形成的腙为油状物。
2.某些醇类易被氧化成为羰基化合物,因而,在本实验中显正性结果。
•羰基的鉴别方法三:喜夫试剂法
[鉴定原理]
醛可以与无色品红试剂[又名喜夫(schiff试剂)]作用,使溶液由无色变为紫红色,这个反应很灵敏,是醛特有的检验方法。
无色 紫红色
[讨论]
1一般脂肪醛和芳香醛都得正性结果,但是,芳醛反应较慢,酮不反应,以示区别。
2甲醛与喜夫试剂反应后,加硫酸不褪色,可作为甲醛的特征反应。
1、金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中,Ni-C键能为147kJ·mol^-1,这个键能值差不多与I-I键能(150 kJ·mol^-1)和C-O单键键能(142 kJ·mol^-1)值相差不多。
2、在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0,有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满dπ-MO, 从而使M→L的π电子转移成为可能。
3、大多数配合物都服从有效原子序数规则。
4、无论是单核羰基化合物还是多核羰基化合物都是典型的共价化合物。因此,它们都有难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低的特点。许多羰基化合物易升华、受热易分解。 EAN规则也称有效原子序数规则,是1923年英国化学家西奇维克(NVSidgwick)提出的。这个经验规则表明:中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体元素的原子序数,或者中心原子的价电子数加上配体提供的电子数之和等于18,所以EAN规则又称18电子规则。1972年,托曼(CATolman)在总结和归纳很多实验结果的基础上,提出18-16电子规则,扩大了其通用范围。
推广:EAN一般为36(Kr),54(Xe),或86(Rn)。
推广到一般,EAN可表示为:EAN=n(M)+2n(L)+n(X) 。
式中n(M)为中心原子的价电子数,2n(L)为配体提供的电子数(对CO为2,配体不同,提供的电子数不同),n(X)为加合电子或与中心原子形成共价单键的原子提供的电子数。对于中心原子氧化态为0的金属羰基配合物,n(X)为零。
举例 (1)Ni(CO)4 Ni Ni价电子数:10
4CO 配体提供电子数:8
Ni价层电子总数=10+8=18
(2)[Mn(CO)5]-
Mn Mn价电子数:7
5CO 配体提供电子数:10
加合电子数:1
Mn价层电子总数=7+10+1=18
(3) CH3Mn(CO)5
若将锰视为0价,甲基视为自由基,那么:
Mn: Mn价电子数:7
·CH3:配体提供电子数:1
5CO 配体提供电子数:10
Mn价层电子总数=7+1+10=18
若将锰视为I价,甲基视为负离子,那么: Mn+: Mn价电子数:6
:CH3:配体提供电子数:2
5CO 配体提供电子数:10
Mn价层电子总数=6+2+10=18
总结 EAN规则只是一个经验规则,存在不少例外,比如V(CO)6等,但总体来说,EAN规则在预测羰基化合物稳定性方面获得了巨大成功。 ①估计羰基化合物的稳定性
稳定的结构是18或16电子结构,奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定:
a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]-;
b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX;
c 彼此结合生成为二聚体。
②估计反应的方向或产物
如: Cr(CO)6+C6H6 → ?
由于一个苯分子是一个6电子给予体,可取代出三个CO分子,因此预期其产物为: [Cr(C6H6)(CO)3]+3CO;
又如:Mn2(CO)10+Na → ?
由于Mn2(CO)10 7×2+10×2=34,平均为17,为奇电子体系,可从Na夺得一个电子成为负离子,即产物为:[Mn(CO)5]- + Na+
③估算多原子分子中存在的M-M键数,并推测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir=4×9=36,12CO=12×2=24,
电子总数=60,平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则,每个Ir还缺三个电子,因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M-M键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。其结构示于右。最后需要指出的是,有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例,它周围只有17个价电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定,但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时,V的配位数变为7,配位体过于拥挤,配位体之间的排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。 端基 端基配位是CO中C上的孤电子对填入金属离子的空轨道,如Ni(CO)4中的4个羰基。
侧基 侧基配位是CO中的1π电子填入金属离子的空轨道。
边桥基 它出现在双核或多核羰基化合物中,用符号“η2-CO”表示,η2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体,能够同时和两个金属原子的空轨道重叠,另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的σ反键轨道相互作用,形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。
面桥基 CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠,而CO上的空2π反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈π键。
半桥基 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。
判断羰基类型,可从红外光谱中得知。
丙酮:CO=1750 cm^-1;
自由CO:CO(自由)=2143 cm^-1;
端基CO:CO(端基)=2000 ± 100cm^-1;
桥基CO:(μ2-CO)=1800 ± 75cm^-1;
面桥基CO:(μ3-CO)=1625cm^-1。
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