硅橡胶原料的分类，和硫化原理，和工艺

硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。苯基的引入可提高硅橡胶的耐高、低温性能，三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后，可达-73℃。硅橡胶的耐热性能也很突出，在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性，瞬时可耐300℃以上的高温。硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的。此外，硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性，因此在医用领域应用广泛。[1]

硅橡胶分热硫化型（高温硫化硅胶HTV）、室温硫化型（RTV），其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大，热硫化型又分甲基硅橡胶（MQ）、甲基乙烯基硅橡胶（VMQ，用量及产品牌号最多）、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ（耐低温、耐辐射），其他还有睛硅橡胶、氟硅橡胶等。

高温硫化硅橡胶

高温硫化硅橡胶是指聚硅氧烷变成弹性体的过程是经过高温（110-170℃）硫化成型的。它主要以高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷为生胶，混入补强填料、硫化剂等，在加热加压下硫化成弹性体。硅橡胶的补强主要是各种类型的白炭黑，可使硫化胶的强度增加数十倍。有时为了降低成本或改善胶料性能及赋予硫化胶各种特殊的性能，也加入相应的各种添加剂。硫化剂是各种有机过氧化物或加成反应催化剂。[1]

生胶种类及制备

生胶种类主要有甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶，如图所示。此外，还可以在主链上引入亚苯基团。用量最大的是甲基乙烯基硅生胶。由于交联用的活性基团乙烯基的引入，极大的提高了硅生胶用过氧化物交联的交联效率。几乎所有的商品硅橡胶都含有一定量的乙烯基。[1]

工业上主要采用碱催化聚合法及酸催化聚合法生产硅橡胶。较多的采用KOH和暂时性催化剂[(CH3)4NOH、(n-C4H9)4POH]。[1]

加工成型

加工成型方法如图所示。一次硫化的目的是进行高分子链的交联反应；二次硫化的目的是进行补充交联、驱除硫化剂分解产物和其他挥发性化合物以稳定硫化胶的各项性能。常用的设备有开放式炼胶机、捏合机及真空密炼机。[1]

主要性能

（1）高温性能。硅橡胶显著的特征是高温稳定性，虽然常温下硅橡胶的强度仅是天然橡胶或某些合成橡胶的一半，但在200℃以上的高温环境下，硅橡胶仍能保持一定的柔韧性、回弹性和表面硬度，且力学性能无明显变化。（2）低温性能硅橡胶的玻璃化温度一般为-70~-50℃，特殊配方可达-100℃，表明其低温性能优异。这对航空、宇航工业的意义重大。（3）耐候性硅橡胶中Si-O-Si键对氧、臭氧及紫外线等十分稳定，在不加任何添加剂的情况下，就具有优良的耐候性。（4）电气性能。硅橡胶具有优异的绝缘性能，耐电晕性和耐电弧性也非常好。（5）物理机械性能。硅橡胶常温下的物理机械性能比通用橡胶差，但在150℃的高温和-50℃的低温下，其物理机械性能优于通用橡胶。（6）耐油及化学试剂性。普通硅橡胶具有中等的耐油、耐溶剂性能。（7）气体透过性能。室温下硅橡胶对空气、氮、氧、二氧化碳等气体的透气性比天然橡胶高出30-50倍。（8）生理惰性。硅橡胶无毒，无味，无嗅，与人体组织不粘连，具有抗凝血作用，对肌体组织的反应性非常少。特别适合作为医用材料。[1]

4室温硫化硅橡胶

室温硫化硅橡胶与高温硫化硅橡胶的差别主要在于它是以分子量较小的聚硅氧烷为基础胶，在交联剂和催化剂的作用下与室温或稍许加热即可硫化成弹性体。室温硫化硅橡胶由基础胶、交联剂、催化剂、填料等组成。从包装形式上可分为单组份和双组分两种。[1]

基础胶

基础胶首选以羟基封端的聚二甲基硅氧烷，特殊用途可选用含有烷氧基或其他活性基团的聚甲基硅氧烷。α,ω-二羟基聚硅氧烷是双组分和单组分缩合型硅橡胶的基础胶，市场上通常称为107胶。[1]

单组份室温硫化硅橡胶

单组份室温硫化硅橡胶是缩合型硅橡胶的主要产品之一。由基础胶、填料、交联剂、催化剂、增塑剂、颜料等配合而成。基础胶为α,ω-二羟基聚硅氧烷。填料起到补强、增容和赋予特殊性能的作用。交联剂和催化剂及其他填料都有很多种，根据市场需求和产品性能而定。典型配方如图所示。[1]

双组分室温硫化硅橡胶

双组分室温硫化硅橡胶除了交联剂外，其他与单组分的配料相同。双组分室温硫化硅橡胶常用正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯作为交联剂，后者交联速度高。硫化反应如图所示。[1]

室温硫化硅橡胶的应用

（1）建筑行业。用于玻璃和金属幕墙的粘结，屋顶嵌封，门窗密封，各种水池、瓷砖的粘接密封。

（2）电子行业。用于电子电气部件的包封和灌注材料，可防潮、抗震和耐冲击、耐温度骤变和化学品的腐蚀。

（3）模具。硅橡胶优异的仿真性和良好的脱模性能使其在软模具行业得到广泛应用。

（4）汽车、船舶及航空。用作汽车就地成型垫圈、车窗密封、电子电器接插件防电晕等。[1]

5加成型液体硅橡胶

加成型液体硅橡胶主要是以含端乙烯基的聚二甲基硅氧烷为基础胶，以含二甲基链节和甲基氢链节的聚甲基硅氧烷为交联剂，以铂络合物为交联催化剂制成的胶料。胶料在催化剂的作用下，与室温或加热情况下进行加成反应，可得到网状结构的硅橡胶。

生胶硫化是橡胶加工的最后一道工序，因生胶是一种没有经过任何加工的橡胶，橡胶硫化可以使橡胶大分子在一定温度、压力、时间作用下发生化学反应产生交联，使未硫化的胶料转成硫化胶，硫化胶相对未硫化前的橡胶拥有更多的物理特性，如橡胶门尼度降低，硬度增强，拉伸强大提高等，使硫化胶使用范围进一步扩大。一个完整的硫化体系主要包括硫化剂、活性剂、促进剂组成。橡胶胶料硫化温度宜高于150~160℃，硫化反应速度随温度升高加快，一般温度每升高10℃，硫化反应速度约加快倍，即硫化间相约减少半。

硫化发黄逆反应就是反硫化也就是催化剂的活性组分cos和mos2，在一定的温度、蒸汽和h2s存在的条件下，发生了硫化反应的逆反应，重新转变成了无活性的coo和moo2。其中主要是mo02反硫化，反硫化方程式为： mos2+2h20=mo02+2h 2 s 由此反应的平衡常数 kp= p 2 h2 s / p 2 h2o 可以看出，在一定温度下，随着h2s浓度的降低、蒸汽含量的增加会导致平衡向右移动，也就是会使mos2逐步转变为moo2，从而降低了催化剂的活性。 整理后反应平衡常数： kp=exp( 一△g／rt) 由此式可以看出，mos2反硫化反应的平衡常数kp随温度的升高而急剧增加。因此，降低低变入口温度，有利于抑制反硫化的发生。 导致反硫化发生的三大因素是温度、水蒸气和气流中h2s含量。一般来讲，控制较低的床层温度、较低的汽气比、较高的h2s含量，是防止反硫化的三大举措。

内因（橡胶结构）

橡胶分子主链中的双键影响橡胶的老化

橡胶分子主链上含有双键时，双键的a碳原子上C--H键的离解能很低，很易被氧化过程中所产生的过氧自由基夺去H而形成自由基，此时自由基原子上的C--H键和C--C键的键解离能很低，可悲很低的能量打断，从而易发生氧化老化；橡胶分子主链上含有双键时，臭氧会攻击橡胶的不饱和键，进行亲电加成反应，发生臭氧老化反应。因此，橡胶分子链中双链含量越多，橡胶中的薄弱环节越多，耐老化性质越低。主链上不含碳--碳双键的橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶、硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶（存放三年仍未出现老化迹象），主链上双键含量低也可以显著地改善耐臭氧老化性能，丁基橡胶的耐老化性能优于异戊橡胶。

橡胶硫化：

硫化(交联)是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程胶的硫化是橡胶加工的最后一道工序，在一定的温度、压力和时间作用下，使橡胶大分子发生化学反应产生交联，使未硫化胶料转变为硫化胶，从而赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料(如:耐高温O型圈,耐高压O型圈,密封圈,橡胶垫,橡胶密封圈,密封条等橡胶制品)过程是橡胶结构连续变化的过程，这使橡胶在物理及化学性质方面发生变化。橡胶在硫化过程中物理机械性能的变化如图l—2所示。由图可知，不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化却基本一致，即随着硫化时间的增加，除了扯断伸长率和永久变形是下降的外，其余指标均是提高的。这是因为生胶是线型结构，其分子链具有运动的独立性，表现出可塑性大、伸长率高，并具有司浴性。经硫化后，在分子链之间形成交联键而成为空间网状结构，分子间除次价力外，在分子链彼此结合处还有主价力发生作用，交联键的存在，使分子链间不能产生相对滑移，但链段运动依然存在。所以硫化胶比生胶的拉伸强度大、定伸应力高、扯断伸长率小而弹件大，并失去可溶性而只产生有限溶胀。

1一拉伸强度2一扯断伸长率;3一溶胀性能4一回弹性;5一硬度;6--伸应力;7一永久变形

一个完整的硫化体系主要由硫化剂、活性剂、促进剂所组成。硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生的各种副反应。其中，在硫黄硫化体系中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。整个硫化过程可分为三个阶段，第一阶段为诱导阶段，在这个阶段中，先是硫黄、促进剂、活性剂的相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物;然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基(或离子)。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基(或离子)与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。

摘录：橡胶技术李秀权工作室

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