石墨烯芯片进展,石墨烯单晶技术

晶圆级石墨烯薄膜的可控合成：现状、挑战和前景

高质量、大规模、单晶晶圆级石墨烯薄膜的获得是电子、光学、传感器等领域关键器件应用的基础。决定合成的未来:释放这些新兴材料的全部潜力在很大程度上取决于它们以可扩展的方式量身定制的合成，这绝非易事。

最近，苏州大学的孙景瑜教授(作者)和该校的刘忠范教授(通讯作者)在《Small》杂志上发表了一篇题为“晶片级图形薄膜的可控合成:挑战、现状和前景”的综述。综述了化学气相沉积法制备圆片级石墨烯薄膜的最新进展，并对其面临的主要挑战和研究现状进行了评述。通过对CVD反应动力学和气相动力学的讨论，着重介绍了目前流行的合成方法。提出了晶圆级石墨烯薄膜未来发展的关键机遇和研究方向。

图一。基于晶片级石墨烯薄膜的各种类型的器件。中心:晶圆级石墨烯器件照片。a)将CVD石墨烯转移到包含图像传感器的读出电路的单个CMOS芯片的示意图。b)基于石墨烯的波导集成电吸收调制器的3D示意图。c)双栅双层石墨烯晶体管器件示意图。d)石墨烯接收器集成电路的倾斜扫描电子显微镜图像，显示了包括石墨烯场效应晶体管(GFET)在内的关键部件的集成架构。e)基于石墨烯及相关材料的阻变存储器技术中提出的器件架构示意图。f)用于纯自旋输运的CVD石墨烯场效应器件的示意图。g)石墨烯混频器电路示意图。h)包含在3英寸上制造的大约16，200个器件的GFET阵列的光学图像。二氧化硅/硅晶片。I)夹在SiO2/Si衬底上的h-BN层中的石墨烯基大规模生产的芯片和单个石墨烯霍尔元件的光学显微图像。

图二。晶圆级石墨烯薄膜的合成路线。a)拉曼光谱的比较a)在6H-SiC(0001)上Ar生长的(红色)和超高真空-生长的(蓝色)外延石墨烯。b)2英寸的二维拉曼峰测量图。碳化硅衬底上外延生长石墨烯薄膜。c)由应变校正引起的峰偏移后的石墨烯层数的图，显示了1-2层的结果。d)在光束扫描模式下在4英寸上沉积类rGO膜的PLD设置图。融化的应时薄饼。e)在4英寸上的超光滑和高度透明的大面积rGO膜的光学图像。融化的应时薄饼。f)4英寸类rGO薄膜的拉曼光谱。在(e)中标记的不同点获得的晶片显示出良好的均匀性。G) 6英寸光学图像。α-Al2O3上单晶Cu/Ni(111)薄膜。h，I)分别转移到SiO2/Si衬底的石墨烯的D/G带和2D/G带的拉曼强度比的测量图。

晶圆级石墨烯薄膜合成面临的挑战

晶圆级石墨烯薄膜的合成挑战主要表现在两个方面:应用的质量要求不明确(即做什么)和合成本身的瓶颈(即怎么做)。当石墨烯在器件中的作用不明确或不确定时，就会出现前者。在这种情况下，解决这一挑战的关键是在了解目标器件原理和制造工艺的基础上，分析晶圆级石墨烯薄膜的质量要求。一旦晶圆级石墨烯薄膜的应用需求和质量控制之间的关系建立起来，剩下的挑战就是如何实现特定晶圆级石墨烯薄膜的精确合成。

图3。基于晶圆级石墨烯薄膜的RD产品。a)垂直取向的石墨烯纳米壁被用作缓冲层，以增强紫外线led的散热。B) Mate 30 Pro使用石墨烯散热。team group的cardea zero pcie m.2 SSD带石墨烯散热模块Richard mille的RM 50-03。e)石墨烯a的敏捷纳米加工的f)石墨烯晶体管阵列..g)石墨烯旗舰的超快石墨烯光子学。H) Emberion的全封装线性阵列探测器，它结合了石墨烯和纳米结构光吸收剂。I)重庆石墨烯柔性有限公司..

一般来说，CVD石墨烯生长可以分为两类:在金属上生长和在绝缘体上生长。

在过去的十年中，石墨烯在金属基底上的化学气相沉积生长得到了广泛的研究。诸如铜和镍的金属基质可以催化烃前体的分解；金属碳活性材料在表面的低迁移势垒有利于石墨烯的成核和生长。事实上，早期报道的合成晶圆级石墨烯薄膜的方法包括通过磁控溅射或热蒸发在一些衬底表面引入金属涂层，然后操作CVD参数获得石墨烯。由于石墨烯与金属基底的热膨胀系数不匹配，载流子迁移率、机械强度和热导率下降，在冷却过程中会以其他方式形成许多褶皱。金属上的CVD生长可以提供晶圆级单晶石墨烯薄膜和AB堆叠双层石墨烯(AB-BLG)。尽管如此，以可控的方式生长小的多层石墨烯仍然具有挑战性，并且需要巨大的努力。此外，与转移相关的问题无处不在，因为生长在金属衬底上的石墨烯不支持直接用于半导体行业，需要转移到目标衬底上。转移过程可能导致质量下降，这可能导致表面污染、额外的褶皱和/或薄膜破裂。

为了绕过转移过程，已经开发了绝缘体上石墨烯的直接CVD生长。近年来，人们对在绝缘基底上无转移合成石墨烯越来越感兴趣。为了石墨烯电子学的目的，在绝缘衬底上生长单晶石墨烯是非常必要的。但由于绝缘体的催化惰性、前驱气体的热解不充分以及碳的表面扩散势垒较高，石墨烯的晶体质量有限，生长速率低，不可避免地会形成多层，晶界过多。这意味着直接获得全晶圆规模的单晶石墨烯极其困难。晶格参数与石墨烯匹配的外延绝缘衬底具有竞争力，但很少被探索。另一种有助于直接生长方法是引入气态促进剂，包括金属蒸汽和微量氧/水分子；然而，石墨烯的性能仍然不尽如人意。为了避免石墨烯转移过程并抵消绝缘衬底的低催化活性，一种组合策略是在目标绝缘体上涂覆薄金属层作为催化剂，以在金属/绝缘体界面获得石墨烯薄膜，然后在石墨烯生长后去除牺牲金属涂层。从这个意义上说，不可避免的金属层、不可避免的金属污染和石墨烯质量的有限提升仍然是很大的障碍。

图4。获得晶圆级石墨烯薄膜的化学气相沉积策略

图4呈现了用于晶片级石墨烯膜合成的CVD策略，包括I)在金属膜上催化生长，然后转移到目标绝缘片上，ii)在绝缘片上直接生长，以及iii)通过引入牺牲金属层在绝缘片上表面生长。

图5。CVD石墨烯生长的截面图

图5示意性地示出了CVD反应器中石墨烯生长的基本过程。一般来说，有气相、固相(基体)以及它们之间的界面(称为边界层)。随着石墨烯的生长，逐渐形成新的固-固界面。换句话说，有两个界面，包括气-固界面(边界层)和固-固界面(石墨烯-基底界面)。作为响应，在衬底附近的空室中可以识别出四个区域，即体相气相区、边界层区、石墨烯形成区和体相固相区。

总结与展望

本文综述了晶圆级石墨烯薄膜的CVD合成方法，并详细介绍了CVD合成面临的挑战和最新进展。基本上，晶圆的尺寸保证了石墨烯进入半导体生产线，而CVD批量合成石墨烯是实际应用的关键前提。

首先阐述了晶圆级石墨烯薄膜的具体应用需求，包括质量和兼容性要求。总的来说，这三项战略都面临着重大挑战。对于策略(I)来说，缺陷的存在，尤其是皱纹，与控制少层和多层的生长和转移相关的问题是目前的主要问题。和低增长率是战略(二)中迫切需要解决的问题。就策略(iii)而言，不可再生的金属膜、不可避免的金属残留以及生长和蚀刻过程中的众多缺陷仍然是严峻的挑战。

在此背景下，通过引入简化的生长模型，我们从热力学、动力学和流体动力学角度分析了石墨烯CVD生长的基本过程。为了及时回顾研究进展，本文总结了晶圆级石墨烯薄膜可控合成的关键进展，重点介绍了衬底的催化和外延效应以及石墨烯-衬底界面相互作用的控制。此外，强调对流体特性的控制，以提高晶圆级石墨烯薄膜的质量和批量生产路线。综上所述，表1总结了晶圆级石墨烯薄膜CVD合成的最新进展。

表1。面向应用的圆片级CVD石墨烯薄膜合成方法研究进展

决定合成的未来，如果能够以低成本、质量可控的方式实现晶圆级石墨烯的生产，那么相应的技术很可能会发生革命性的变化。虽然在晶圆级石墨烯薄膜的可控合成方面已经取得了相当大的进展，但是还需要进一步的努力和持续的关注。接下来，本文介绍了晶圆级石墨烯合成路线的以下三个方面的发展方向和前景:

1)晶圆级石墨烯薄膜的互补金属氧化物半导体(CMOS)兼容合成。在设计新的圆片级石墨烯薄膜合成路线时，质量要求和兼容性要求同等重要。例如，h-BN是一种超平坦的化学惰性绝缘体，其晶格参数与石墨烯的晶格参数相匹配。生长在石墨烯上的石墨烯具有原始特性，包括室温下20 000–30 000 cm2v-1s-1的高载流子迁移率。而选择这样的衬底来合成晶圆级石墨烯薄膜，意味着主要需要单晶h-BN晶圆。并且成本和技术难度需要提前考虑。不仅衬底类型，而且合成工艺都需要与CMOS兼容。例如，涉及金属的合成必须面对金属污染的问题。所以无金属合成在这方面有一定的优势。

2)石墨烯直接生长在无定形二氧化硅晶片上。石墨烯的直接生长已经在MgO、SiO2、SrTiO3、熔融玻璃和应时等各种绝缘衬底上实现，其中SiO2是硅基器件中应用最广泛的介电材料之一。因为二氧化硅没有外延或催化作用，所以迫切需要非金属气体形式的催化剂。或者说，单籽晶法可能有希望在SiO2上高质量生长石墨烯，关键是要加快生长速度。最近报道了一种创新策略，即在Ru(0001)衬底上的单晶石墨烯上生长绝缘SiO2薄膜，用于制造与硅工艺兼容的器件。

3)富缺陷的圆片级石墨烯薄膜的可控合成。高端电子应用需要合成无晶界、无褶皱甚至无缺陷的圆片级石墨烯薄膜。然而，必须考虑到石墨烯可用作其他材料生长的关键支撑，或用作传感应用、成核位点或吸附位点的活性平台。在这方面，直接生长富含缺陷的晶片级石墨烯薄膜可能具有正确的重点和特定的应用要求。