作者|王
编辑|朱
锰基正极材料正迎来第二次高峰。
锰系电池第一次被称赞是在日产聆风最火的时候。
作为锰基材料的第二代产品，磷酸锰锂铁已进入量产初期，备受业界关注。
在百人会第四届全球新能源与智能汽车供应链创新大会上，锰成为高频词汇。
会上，中创新航、郭萱高科、瑞普蓝骏等企业和专家介绍了磷酸锰锂电池的一些进展。
比如2023-2024年瑞普蓝骏的LiFePO4能量密度达到500Wh/L，支撑了纯电动汽车800公里续航；中创新航通过磷酸锰铁锂电池降低了15%的锂消耗。
除上述企业外，当代安普科技有限公司、比亚迪、亿纬锂能等多家动力电池生产企业已经开始了磷酸锰锂电池的研发和布局。其中，多家企业的磷酸铁锰锂已于今年上半年通过电池中试，样品正送往车企检测。
当代安培科技有限公司下半年量产M3P电池。
另一个有潜力的产品，富锂锰基电池，还在研发阶段。目前富锂锰基材料在实验室可以达到400mAh/g，量产也有望达到400mAh/g，电池能量密度可以达到400Wh/kg。
01
磷酸锰锂有明显的优缺点。
目前锰在锂电池正极材料中的应用主要是锰酸锂和镍钴锰酸锂(三元材料)。随着材料改性技术的进步，磷酸铁锰锂等锰基正极材料和富锂锰基技术发展迅速。
磷酸锰锂已经成为磷酸亚铁锂和三元电池之间的过渡产品，其特点是能量密度比磷酸亚铁锂高，成本比三元电池低。
磷酸锰锂铁具有与磷酸亚铁锂相同的橄榄石结构，在充放电过程中结构更加稳定。即使充电过程中全部嵌入锂离子，结构也不会坍塌，安全性更好。
具体来说，我们会发现磷酸铁锰锂的优缺点非常明显。
第一，能量密度更好。LiFePO4的电压平台高达4.1V，高于3.4V的磷酸亚铁锂，高电压可以提高能量密度，理论能量密度比磷酸亚铁锂高15%-20%，基本可以达到三元电池NCM523的水平。
其次，低温性能更好。磷酸锰锂比磷酸亚铁锂具有更好的低温性能，在-20℃下容量保持率可达75%左右。
第三，具有磷酸铁锂电池的特性，比三元电池更安全。磷酸锰锂铁具有橄榄石结构，比三元具有更好的安全性和循环稳定性。
第四，锰矿资源丰富，成本较低。与磷酸亚铁锂相比，LiFePO4的成本仅高出约5%-10%。考虑到磷酸亚铁锂能量密度的增加，电池装机成本略低于磷酸亚铁锂，明显低于三元电池。
来源:郭萱高科技
磷酸锰铁锂电池的缺点是电导率和锂离子扩散速率低，会使其容量优势难以充分发挥，倍率性能差。
来源:郭萱高科技
然而，据高科电力能源有限公司工程研究院副院长许介绍，磷酸铁锰锂基本上是一种绝缘体。“日本索尼公司计算过，一般磷酸亚铁锂材料的带隙在0.3eV左右，是半导体，但磷酸锰铁锂是2eV，基本上是绝缘体，不导电。”
02
改进方案:包覆、掺杂、纳米化。
与磷酸铁锂电池相比，磷酸铁锂电池的循环寿命会因为锰的加入而降低。鉴于以上原因，锰作为单一活性物质时，往往通过掺杂、碳包覆、纳米技术等手段进行改性，以提高磷酸铁锰锂的性能。
许提到了纳米化。“因为如果不纳米化，这个导电网络就无法形成，所以纳米化。但是一旦纳米化的问题来了，单靠它很难做出磷酸锰锂电池，很多问题都要解决。”
来源:郭萱高科技
中创新航科技有限公司车辆产品中心副总经理郭启新介绍了中创新航的解决方案。“首先考虑如何做锰元素的梯度设计，不一定内外一致，可能会有梯度设计。可以多外少内，让整个导电路径更顺畅。”
其次，它掺杂了许多其他过渡金属元素，以实现能量和导电性之间的更好平衡。然后就是界面的问题，界面上的涂层，一方面解决了界面导电性的问题，另一方面也有效解决了锰铁锂材料物理相变导致的寿命衰减问题。
来源:中创新航
瑞普蓝俊也提到了磷酸锰锂。他们的目标是在2023-2024年实现500Wh/L的能量密度和800公里的续驶里程。
来源:瑞普蓝君。
除了上述企业，M3P电池在当代安培科技有限公司也是一个磷酸锰锂电池，这是所谓的三元体系的磷酸盐。2021年11月，当代安培科技有限公司投资李泰锂能，持股60%。其中，李泰锂能的主营业务为磷酸锰锂，产能为2000吨/年。
中国电子科技集团第十八研究所研究员肖为磷酸铁锰锂的应用给出了方向，希望能与三元材料混合，提高三元材料电池的安全性；或者与磷酸亚铁锂混合以增加磷酸亚铁锂的能量密度。
03
锰基电池的过去和未来
目前热炸磷酸锰铁锂是第二代锰基电池，是材料改性的过渡产品。
第一代锰基电池是锰酸锂电池。锰酸锂正极材料早在20年前就被发明出来，曾经在日本和韩国的第一代新能源汽车上使用。日韩的锰酸锂电池都是以单晶颗粒掺杂为主，其中以当时的日本电池公司AESC为大师。
日产聆风，早期的网络名人车型，以电池安全著称。但是，缺点也很明显。由于能量密度低，续驶里程只有200公里。
然而，目前的AESC以三元电池为主流发展方向。
磷酸锰锂也不是新方向。
早在2013年，比亚迪就将磷酸锰铁锂作为磷酸亚铁锂的升级路线，并开始申请相关专利。但由于补贴政策向能量密度更高的三元材料倾斜，加上比亚迪未能解决磷酸锰锂电池循环寿命低、内阻过大等问题，这条路线并未成为主流，比亚迪一度停止了对磷酸锰锂电池的探索。
来源:奇查。
但从2020年开始，比亚迪开始有相关的专利申请记录。
来源:奇查。
轩高科也是较早研发磷酸锰锂电池的企业。据许介绍，2013年，高科还研发了磷酸锰锂电池，并分别于2014年和2017年获得磷酸锰锂电池新产品证书。
来源:郭萱高科技
据郭启新介绍，早在2014年，中创新航就开始在高锰的道路上进行尝试和探索。
“2014年，我们已经把磷酸锰锂和三元电池做成复合材料体系，已经量产。当时我们做了一个旅行车，其实出货量很多，在市场上跑了很久。这是我们最早对锂锰合金或锰基电池的探索。2016年到2017年，在专注于三元电池的时候，我深刻体会到锰在材料体系中的重要性。”郭启新说。
来源:中创新航
2021年以来，在原材料价格飙升的背景下，磷酸铁锰锂电池再次受到企业的重视，相关的布局报道也有所增加。
接下来，备受期待的正极材料是富锂锰基。
富锂锰材料比容量高，成本低，安全性好。
富锂锰正极材料可以认为是由Li2MnO3和LiMO2组成，它们在原子尺度上均匀复合形成富锂锰正极材料。富锂锰材料主要由较便宜的锰元素组成，贵金属含量较少。与常用的钴酸锂和镍钴锰三元正极材料相比，成本更低，安全性更好。
有利有弊。富锂锰材料存在首次不可逆容量损失、倍率性能差、循环过程中电压衰减等缺点。
许坦言，富锰锂基材料优势很大，困难也很大。“来自北京大学的夏定国老师，可以达到400mAh/g，但是有一个电压衰减的问题，在循环过程中会损失氧气。目前没有更好的办法，挑战还是比较大的。”
来源:郭萱高科技
在提到富锂锰基材料时，小认为，富锂锰基材料电池批量生产后可以达到300mAh/g的水平，配合硅碳可以达到400Wh/kg的电池。
目前很多企业都在富锂锰基材料领域布局。根据相关公司公告，白蓉科技、党生科技等正极材料公司已提前布局富锂锰基材料研发，现已进入小试阶段，并积极配合相关客户在公司现有生产线进行产品性能优化和工艺放大实验。此外，振华新材料股份有限公司、中威股份有限公司、巩坤科技股份有限公司、天元股份有限公司、多氟多股份有限公司等也开展了富锂锰基材料(前驱体)的研发项目，正在积极探索其商业化的可行性。
中信证券研究部观点认为，新型锰基正极材料快速涌现，其磁导率的提高有望使锂电行业锰用量在2021-2035年间增长10倍以上，有望成为动力电池主要正极材料之一。
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