广州地化所揭示赤铁矿晶面对氧化及锰氧化物异相结晶生长的影响及其机制

地球系统中的大部分物理化学反应都是从矿物的表面/界面开始的。矿物表面/界面的化学反应，如电子转移、元素富集和释放、矿物生长和溶解，本质上都发生在矿物颗粒相以外的各个晶面上。近年来，越来越多的研究发现，矿物不同晶面的原子拓扑结构和物理化学性质是不同的，这使得不同晶面在离子吸附、氧化还原、有机物降解等反应中表现出显著的差异。在许多矿物-水界面反应中，矿物颗粒的异相成核和生长不仅影响铁/锰氧化物等矿物组分的生物地球化学循环，而且显著影响环境物质的存在和归宿。异核生长主要受溶质浓度和溶解度的限制。根据矿物不同晶面的结构-性质差异，推测纳米粒子的异相成核也会受到基体矿物晶面结构的制约。但是，目前对基础矿物晶面结构控制新矿物异相成核和生长的认识还很薄弱。

为解决上述问题，中国科学院广州地球化学研究所矿物学与矿物学重点实验室的刘晶、朱润良、何红平研究员以片状赤铁矿(暴露{113}和{001}晶面)和赝立方赤铁矿(暴露{012}晶面)中锰氧化物的氧化和晶体生长为例，从原子尺度上揭示了Mn(II)的非均相氧化和锰氧化物的非均相成核生长机制。结果表明，Mn(II)在赤铁矿表面的氧化和成核生长具有明显的晶面依赖性:SEM和TEM结果表明，氧化锰纳米纤维只生长在六方片状赤铁矿的侧面{113}，而不生长在基面{ 001 }；另一方面，赝立方赤铁矿的所有{012}面都能催化氧化锰的生长。Mn(II)氧化的晶面依赖性与Mn(II)对{012}和{113}晶面的亲和力高于{001}晶面的亲和力，以及赤铁矿纳米片上表面{13}向基面{001}的体电子转移有关。氧化锰纳米纤维主要是软锰矿(γ-MnOOH)和锰锰矿(Mn3O4)，其生长机制包括锰锰矿中的异相成核、颗粒聚集生长、锰锰矿向软锰矿的转化和自催化氧化生长。赤铁矿可作为氧化锰晶体的生长模板:氧化锰纳米纤维的延伸方向与赤铁矿晶面成特定角度；高分辨透射电镜结果表明，赤铁矿和氧化锰在三维空间上可以实现近乎完美的晶格匹配。

该研究从原子尺度揭示了氧化锰在赤铁矿晶面上异质氧化生长的晶面特异性和电子转移机制，阐明了氧化锰晶体生长的微观机制，对理解矿物表面结构制约氧化/还原过程和晶体异质生长的机理具有启示意义。

相关结果发表在《地球化学与宇宙化学学报》上。该研究得到了国家重点RD项目、国家自然科学基金、博士后科学基金和广东省科技计划的资助。主要实验数据在广州地球化学研究所公共技术服务中心的矿物结构与形貌分析平台上进行测试。

赤铁矿和软锰矿的原子结构示意图

a:赤铁矿作用下Mn (II)的非均相氧化机理示意图，B:片状赤铁矿晶面间电位差诱导赤铁矿的体电子传导，C:氧化锰成核过程示意图。

【资料来源:广州地球化学研究所】

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