相平衡常数怎么计算

定义：在一定温度下，一定组成的气液平衡系统中，某一组分（例如共A，B两组份）在该温度下的饱和蒸气与混合液体蒸气压的比值K=pa/p。并且，在一定温度和压力下，气液两相达到平衡状态时，气相中某一组分的分子成分与其液相中的分子成分的比值，同样是一个相平衡常数ya=Ka。工程上常利用相平衡常数计算液化石油气的气相组成和液相组成。

式中：a均为下标；

pa表示液相上方A组分的蒸汽压；

p表示纯组分A的饱和蒸汽压；

K表示相平衡常数。

地球化学过程一般都不是可逆过程,也没有达到完全的平衡状态。但是因为有亚稳态存在,不同地质历史时期地球化学过程的结果才能保存到现在。另一方面,动力学的研究表明,许多地球化学过程的速度与地质作用时间的综合结果,是可以达到或接近平衡的。根据Barton(1985)和Henley等(1984)的估计,自然界各种反应达到平衡所需要的时间为:大多数均相溶液反应在瞬间到一小时完成;气相反应与石英沉淀需要一天到几十年;硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年;硫化物和硫酸盐的平衡及与Na、K和Ca的反应为几天到几千年;氧化物、固相反应和难溶硫化物从几天到几万年。因此,在大多数情况下地球化学过程可以用平衡态的结果来近似处理,同时平衡态的研究结果通常也可以作为非平衡态研究的参照和基础。

4131 平衡态

平衡态是指在没有外界影响的条件下,体系长时间保持宏观物理化学参量不随时间发生变化的状态。

自然过程常用的平衡态判据有:

地球化学

由于自然系统的物理化学条件在不断发生变化,自然过程可能很难达到平衡态,但自然界应该广泛存在准平衡态,以下是自然界存在准平衡态的证据:

(1)不同时代、不同地区的同类岩浆岩有相同的矿物组合,如花岗岩总是主要由长石、石英、云母组成的;

(2)如图41所示,当岩石的化学成分不变,而环境的物理化学条件发生变化时,矿物组合会发生规律变化,如纯橄榄岩随CO2分压的不断增高,将逐步转变成菱镁铁矿+蛇纹石、滑石、石英;

图41 随CO2分压增高橄榄石蚀变矿物组合的规律变化

(3)自然界的矿物种数有限,在自然过程产物(岩石)中矿物数与组分数之间的关系符合相律。

4132 相平衡

相平衡定律——系统中各相的数量不会影响体系中相的总数、各相的组成和性质之间的平衡,称为相平衡定律。如:在气液平衡的体系中,不论液体和蒸气的量有多少,在一定的温度下蒸气压是一定的。又如固液平衡中,NaCl晶体与水溶液达到平衡时,无论NaCl晶体与水溶液的量各为多少,NaCl晶体和水溶液的组成都不会发生变化。

4133 相律

体系处于平衡态时,体系内的相数服从相律,相律是反映体系内自由度与组分数和相数间关系的数学表达式。在一个达到相平衡的物质体系中,相的总数Ψ,温度、压力以及规定各个相组成的其他参量中可以独立变动的参量的总数φ,与物质体系中组分的总数x之间存在下列简单关系:

地球化学

这个关系式称为相律。当体系处于平衡态时,体系内的相数服从相律。吉布斯相律是被广泛应用的热力学相律,哥尔德斯密特相律和柯尔任斯基相律是在地球化学研究中推导的相律,它们的表达式分别如下:

地球化学

式中:F为自由度,是能在一定范围内自由变化而不改变体系平衡的热力学(强度)参数的数目;K为组分数;Φ为相数,相是指在其内部有一定的化学成分、与其他相之间存在物理化学界面的物质组分,如岩石中的矿物即为相,矿物数即为相数。只要研究过程的热力学平衡问题,都可以应用吉布斯相律。

地球化学

式中:F为自由度;φ为相数;K为独立组分数。该相律主要适用于区域变质作用过程的热力学平衡分析。如在区域变质岩中通常有10种氧化物,但仅有6种为独立组分,故相数φ≤6。

地球化学

式中:φ为相数;K惰为惰性组分数。该相律主要应用于交代变质作用过程的热力学平衡研究。由柯尔任斯基相律可知交代变质过程的稳定矿物数由体系中的惰性组分数决定,如矽卡岩化过程惰性组分为Al、Si和Ca,故当矽卡岩化过程达到平衡后,岩石中矿物的种数应少于3。

4134 相平衡的质量作用定律

在达到相平衡的两相(A,B)中,每个组分在两个相间相互转化的分子数是相等的,即在单位时间内由相A向相B转变的分子数i和由相B向相A转变的分子数j相等。

单位时间内由相A向相B转变的分子数与该组分在相A中的有效浓度成正比,反向转化的分子数与该组分在相B中的有效浓度成正比。有效浓度又称活度,一般用α来表示。因此组分在两相中的量是否达到相平衡与组分在两相中的质量(浓度)有关。

S物种数，化学物质种类的数目

R独立的化学平衡数，化学平衡数为1和2时，都是独立的，存在三个及以上平衡时，则要看平衡之间是否存在联系，平衡数减去联系数即为独立的化学平衡数

R'同一相中，物质之间存在的总量之间的独立的比例关系数

e组成物质基本元素的个数

在水平截面上，两相平衡时各相成分点之间的连线。连接这三个相点的直线称为三祖平衡线简路三相线入系统点位于三相线上时，即出现三相平衡共存，加热时只要三相平衡共存温度及三个相的组成都不会改变，但三个相的数量却在改变。

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